如果想要超导，你就扭扭石墨烯

原文作者：Elizabeth Gibney

非对齐堆叠的神奇材料呈现出超导等神奇特性。

这是物理学家Pablo Jarillo-Herrero最像摇滚明星的一刻。当他走上洛杉矶的美国物理学会三月会议（March meeting）的演讲台时，台下的科学家早已把会场挤得水泄不通。主办方只能在隔壁大厅进行现场直播，而大厅里也早已站满了人。“我知道我们有重要内容要讲，”他说，“但那场面有点疯狂。”

重叠两片石墨烯后出现的特殊图案。

来源： Juliette Halsey

如此多物理学家准备洗耳恭听的，是麻省理工（MIT）的Jarillo-Herrero团队将介绍他们如何在单原子厚度的碳——即石墨烯中发现了奇异行为。研究人员早知这种神奇的材料具有超高速导电能力，但Jarillo-Herrero的团队将此推向了新高——他们直接将石墨烯转变为零电阻导电的超导体。

通过将两片叠放的石墨烯交错至一个特殊的“魔角”，并将整体冷却到略高于绝对零度的温度，就能创造这一奇观。这种角度的旋转从根本上改变了双层石墨烯的性质：首先将其变为绝缘体，然后施加更强的电场，将其变为超导体。

石墨烯能出现超导行为并不新奇，研究人员此前曾通过将石墨烯与已知为超导体的材料相结合，或通过与其他元素进行化学拼接的方式，诱导出石墨烯的超导态。

而这次的新发现之所以如此夺人眼球，是因为它通过一个简单的操作就诱导出石墨烯的超导特性。俄亥俄州立大学物理学家Chunning Jeanie Lau对此表示：“也就是说，将两个非超导原子层以特殊方式堆叠，就能让它们变成超导体？我想这是所有人都没想到的。”

让参与的物理学家更为激动的是实现这种超导的方式。有迹象表明，双层石墨烯的这一神奇特性或来源于电子之间较强的相互作用，也称为“关联”（correlation）——这种行为被认为是复杂材料出现奇异物态的原因。一些复杂材料，比如那些能在相对高温（仍远低于0°C）下实现超导的材料已经困扰了物理学界30多年。

如果简单如石墨烯的超导性也是由相同机制引起的，那石墨烯也许可以成为理解高温超导现象的“罗塞塔石碑”（Rosetta stone）。对高温超导现象的理解反过来也能帮助研究人员创造出能在接近室温的条件下超导的材料，从而彻底革新诸多现代技术领域，包括交通和计算。

Lau说：“看得出来，我周围的每个人都激动万分”。但是，就在Lau惊讶地聆听这场报告的当下，其他人早已等不及了。加州大学圣塔芭芭拉分校的凝聚态物理学家Andrea Young未等报告结束便飞奔回他的实验室。他所领导的小组是世界上少数几个已经开始研究旋转多层石墨烯体系的团队，他们试图寻找到最新预测的奇异物性的相关迹象。Young扫了一遍Jarillo-Herrero团队在这次演讲两天前发表在《自然》上的论文【1, 2】，很快找到了用来重复实验结果的关键信息。然而重复的过程比预期的更难。截至8月前，通过与友人物理学家Cory Dean在哥伦比亚大学的研究团队合作，实验重复终告成功【3】。Jarillo-Herrero教授说：“我们自己曾多次重复实验结果”。但能得到其他团队的证实，他表示，“让我们松了一大口气”。

Lau表示，虽然Young和Dean的合作团队是首次公开报告这一实验的重复结果的，但其他实验室内部的各种尝试正在疯狂开展。她说： “自从石墨烯被发现以来，这个领域从未如此让人激动过”。另有三个团队告诉《自然》，他们已重复出MIT团队研究的部分或全部结果。

这些团队有的正在悄悄地用全新方式调整其它二维材料的层间结构，寻找强电子相互作用的其他形式。Young说：“每个人都在尝试把自己最中意的材料叠放起来做旋转”。与此同时，试图解释这种现象的理论物理学家也在arXiv预印本服务器上先后发表了100多篇关于该主题的文章。不过，Lau认为需要更多信息才能确定诱导双层石墨烯实现超导的机制是否正是高温超导体背后的同一机制。 她说：“到目前为止，除了公认这个系统很值得研究外，理论物理学家们并未达成任何共识。”

寻找魔性

毋庸置疑，聆听Jarillo-Herrero报告的观众难掩兴奋之情，但会议现场也夹杂了一丝怀疑。会议代表打趣他说，上一个报告这么酷发现的人是Jan Hendrik Schön，但他提出的一连串超导等现象的研究成果最后被证明是忽悠。“他们在和我开玩笑，”Jarillo-Herrero说，“但是他们说要亲眼见到这些结果能够被重复才会相信。”

虽然扭转石墨烯能出现超导行为让所有人始料不及，但是在凝聚态物理中1+1>2之类的想法却一直存在。按照较大的角度堆叠，双层石墨烯的行为通常是分别独立的。但是以较小的角度堆叠时，未对齐的两个晶格却可以形成“超晶格”结构，实现电子的层间移动。

理论物理学家曾预言【4，5】，扭转至一定的小角度，即魔角时，超晶格的结构将彻底改变电子行为，通过减慢电子速度并调整相互作用方式，改变材料的电子特性（见“魔角”）。理论上，各种堆叠的二维材料在旋转至一定角度后，都可以形成这类超晶格结构。但没有人知道材料属性会如何变化，以及需要扭转多少度才会发生这种变化。

早在2010年，美国罗格斯大学（Rutgers University）的物理学家Eva Andrei和同事就在石墨烯体系中捕捉到了奇异行为的迹象【6】，角度与后来Jarillo-Herrero团队发现的魔角相似，但是当时很多人怀疑这个理论是否成立。“我之前并不相信，”哈佛大学实验物理学家Philip Kim说， “但我承认我错了。”

Young说，当他3月份飞奔回实验室时，他曾认为复制MIT小组的成果应该是小菜一碟。Young的团队可以达到实验所需的极低温度，而且团队中的研究人员已经是样品制备方面的专家。但是，他们发现最难的地方在于将两层石墨烯交错成正确的角度——约1.1°。

达到正确的角度很难，尤其是由不同方法制成的样品还需要对这一角度进行微调。Andrei说：“我们需要做一些探索”。此外，由于扭转的石墨烯结构与石墨的结构非常接近（在石墨中相邻的层朝向相同），因此一点点温度或应变都会让片层回到对齐的状态。Young说：“它就是不愿意停留在你放置的那个角度”。

Dean的实验室也在着力解决这个问题，并想出了一个办法：将许多样品过度扭转后，有一些样品会在重新对齐的过程中回到魔角。但是，让这些样品变成超导体还需要达到零点几K的实验设备，而他的实验室没有这些设备。通过与Young的团队合作，研究人员很快就测量到了一些样品的电阻会剧烈上升，而这正是绝缘体的特征。但是当它们通过施加电场输入更多电子时，电阻就像超导体一样下降到零。

Andrei说，除了Jarillo-Herrero的团队，迄今为止只有一个团队发布了其研究成果，但这个局面很快就会打破。她说：“我认识的每个人都在做这方面的研究”。

“打破”常规

扭转双层石墨烯之所以能够引起大家的浓厚兴趣，其中一个原因是其与非常规超导体的行为具有高度相似性。在许多非常规超导体中，电流可以在远高于传统超导理论通常允许的温度下实现零电阻流动。但是导致这一现象的原因却是一个谜。如果能够解开这个谜团，物理学家就可以设计出能在接近室温下以零电阻导电的材料。做到这一点就有可能从根本上提高电力传输效率，大幅削减能源成本，让超导体在更多新技术中得到应用。

所有形式的超导都依赖电子配对，实现无阻流动。在核磁共振成像（MRI）设备中为磁体供电的超导体为常规超导体，其电子仅仅是间接配对，作为电子与晶格振动相互作用的副产物。电子之间相互作用本来比较弱，但能最终一起实现在绝对零度以上几度条件下的无阻力流动。但是在非常规超导体中（许多超导转变温度接近140K），电子似乎能通过一种更直接也更强的相互作用来配对。

MIT的实验还表现出一些非常规超导性。尽管扭转的双层石墨烯仅在极低温下才变成超导体，但它只有极少量自由移动的电子。这说明它不同于常规超导体——常规超导体需要较强的力量才能把电子吸引到一起。同时，超导状态与绝缘状态如此接近也让人不禁想到另一种由陶瓷制成的高温超导体：铜酸盐（cuprate）。在这些系统中，零电阻状态通常与莫特绝缘体（Mott insulator）相邻，尽管存在自由电子，但因为粒子之间的相互排斥作用将它们固定住，从而没有电流流动。

如果扭转的双层石墨烯也遵循相同的机制，这或许能成为理论物理学家的福音。铜酸盐存在一个问题，例如钇钡铜氧化物（yttrium barium copper oxide），它们的组分比较复杂，难以在理论上建模。 Andrei说：“我们希望能在一个更简单的系统中找到相同的现象，这样理论学家可以进行攻坚并看到进展”。

石墨烯当然也是实验物理学家的梦想。研究超导相变过程意味着可以测量将更多电子加入材料会发生什么。在铜酸盐中，我们可以通过将属于不同元素的原子插入材料来完成“掺杂”过程，也即为相图上的每个点创建一个全新的样本。然而，在扭转的双层石墨烯中，研究人员只需通过转动电压源上的旋钮就能进行切换，Andrei说： “这真是一个大好消息。”

物理学家Pablo Jarillo-Herrero（左一）与三名研究生在麻省理工学院的实验室。

来源：Juliette Halsey

目前还没有人知道扭转的双层石墨烯是否真的是非常规超导体，或者是否是魔角理论所描述的条件导致了这种行为。自3月以来涌现的无数理论论文已经涵盖了所有可能性。

由于扭转双层石墨烯中看到的那些强关联系统太过复杂，无法进行统一性计算，理论学家只能对不同模型使用不同的近似。Young说，这也让物理学家能够灵活应用理论，有时可以调整理论解读新数据。

Jarillo-Herrero补充道，很少有理论能够完整解释这一实验结果，而且许多理论都不包括可以让实验学家用来证明或证伪的预测。他说：“对于像我这样的实验学家来说，它们听上去都很合理。理论不是我的强项。”

Pablo Jarillo-Herrero实验室制备的一个样品，用于测试石墨烯的物理特性。

来源：Jarillo-Herrero实验室

到目前为止，有证据表明石墨烯同时具有非常规和常规超导性。MIT团队的一些尚未发表的数据表明，这个材料中也存在非常规超导体中出现的其他现象，Jarillo-Herrero说。一方面，他的团队观察到，通过称为“迈斯纳效应”（Meissner effect）的过程让样品失去超导性所需的磁场强度会随方向变化而变（在常规超导体中这个磁场强度在空间上应该是均匀的）。

谨慎策略

但Young和Dean团队的结果提醒我们应该更加谨慎。Young说，他们的样本比MIT的样本更均匀，并且得到了一些截然不同的结果。尤其是当电子数量被调低时才会出现超导性，而调高了则不会——这种不对称性被认为更接近常规超导体。此外，与铜酸盐的不同之处在于，铜酸盐处于绝缘态的温度比超导态的温度更高，而在扭转的双层石墨烯中，产生这两种状态的温度范围似乎差不多。

Young表示需要进一步测试才能对这一现象做出解释，例如，让实验人员限制样品的晶格振动但允许电子相互作用时，观察是否仍会有超导现象。 Andrei的小组也致力于在原子水平上对材料进行成像，揭示那些在研究整个样品的过程中可能被掩盖的效应。Andrei表示其团队的初步数据揭示了一些新的现象，有助于理解其物理原理，不过她目前不愿意透露更多信息。

搞清楚实验结果的含义并找到适用于二维材料的设计是一项挑战。Young说，这个系统非常精密，即便是制造电极的材料都会干扰实验结果。Young说：“你必须小心翼翼地解读你眼前的现象，因为你不知道系统的固有属性是什么以及实验设置的影响是什么。”Young表示这一超导性背后的机制很可能属于常规的，但即使它无助于解释高温超导性也依旧令人兴奋。他说：“这可以算是该领域过去十年来最酷的研究成果之一。” 

不管这个系统是否象征了奇特的超导形式，研究人员都深感叹服，因为它是通过物理微调实现剧变的罕见例子。“这个现象本身已经非常令人称奇了，”Dean说： “我们要问的是，究竟是系统的哪个部分让它只有在转至魔角时才能实现超导？”

无论超导状态的背后发生了什么，物理学家一致同意，如果没有电子之间的某种相互作用，就无法解释与超导伴随的绝缘状态。和金属一样，石墨烯通常是导电的，其自由电子仅与原子晶格发生作用而不会相互作用。不知何故，具有自由电子的双层石墨烯依然可以阻挡电流（一般绝缘体里面并没有自由电子），这表明电子间相互作用在其间发挥了作用。

这是一个令人兴奋的发现，因为电子间相互作用是过去几十年中发现的许多神奇物态的基础。其中，量子自旋液体（quantum spin liquid）就是一种奇怪的无序状态，其电子的磁场从来不会向一个方向对齐；另一个例子是分数量子霍尔态（fractional quantum Hall states），这是一种由拓扑定义的物相（在此之前人们没有意识到可以利用拓扑学来给物态做统一分类），可用于构建极其强大的量子计算机。

Young说：“理解强关联系统，就能解锁凝聚态物理中的许多重要问题和潜在机遇”。至少对电子来说，出现这些奇异物态的所需条件与魔角石墨烯的相类似。法国帕莱索（Palaiseau）纳米科学和纳米技术中心（Centre for Nanoscience and Nanotechnology）的物理学家Rebeca Ribeiro-Palau曾在Dean的实验室做过博士后，她认为这意味着扭转的双层石墨烯中可能还会出现其他有趣的物态。她说： “对我而言，超导态的出现预示其背后发生了更有意思的事情”。

她指出了很重要的一点，实验中能对石墨烯以及其他二维系统的有效调控比其他强相关材料更大。研究人员不仅可以调整电场来改变材料的行为，现如今还可以通过调整扭转角度控制材料的性质。在哥伦比亚大学，Ribeiro-Palau和她的同事使用原子力显微镜（atomic force microscope）的针尖实现一层二维材料相对于另一层二维材料的平滑旋转【7】。正如Young和Dean的合作所证明的那样，实验学家也可以通过施加压力来微调层与层之间的距离。将原子层紧密地挤压在一起会增加层间电子相互作用的强度，这是一个很有效的实验手段，意味着可以在更大、更稳定的旋转下达到魔角条件。

扭起来！

Kim说，他和同事已经重复了MIT的实验结果。现在，他们正在研究是否能将更复杂的多层二维半导体进行扭转（称为“过渡金属二硫化物”），使其产生超导或磁性。

在这项研究成果出现之前，Kim教授的团队是从事二维材料层间旋转效应的几个研究团队之一，这个新兴领域有时被称为“转角电子学”（twistronics）。随着魔角石墨烯的出现，这个领域正火速成为热点。 “原则上，这个概念可以应用到所有的二维材料，通过旋转角度，观察会发生什么，”Kim说。 “可能会带来一些意想不到的发现。”
 

与此同时，加州大学伯克利分校的王枫教授表示，他和同事已经在没有扭转的三层石墨烯中发现了超导迹象。他说，按特定方向【8】堆叠三层石墨烯可以实现类似于魔角扭转双层石墨烯中的超晶格几何形状，并产生类似的强关联物理现象。

物理学家非常有信心，他们相信二维材料和强关联系统这两个先前相互独立的领域，结合后将迸发激动人心的火花。Dean说：“我们将有机会与过去没有交叉的领域的学者一起交流。”应用物理学家正在思考如何将二维材料扭转堆叠后产生的不寻常性质用于超高效存储和处理信息。旋转或挤压材料还有望成为切换电子设备行为的新方法。

但就目前而言，许多研究人员仍在奋力找出其背后的基本原理。本月，实验学家和理论学家将齐聚圣巴巴拉的科维理理论物理研究所（Kavli Institute for Theoretical Physics），共同探讨新兴领域的关键问题。Jarillo-Herrero希望这次会议有助于理论学家达成共识，他说：“目前，他们甚至无法就最基本的问题达成一致。”届时，也许更多的实验学者会愿意公开发表他们的数据，他补充说。

尽管物理学家还无法断言这一发现的重要程度，但Young说，MIT团队的文章发表后出现的几十篇理论论文都蕴含了一条关键信息：“这个体系可能包含了各种惊喜，就让我们拭目以待吧。”

原文以How ‘magic angle’ graphene is stirring up physics为标题

发布在2019年1月15日的《自然》新闻上

参考资料：

[1] Cao, Y. et al. Nature 556, 43–50 (2018).

[2] Cao, Y. et al. Nature 556, 80–84 (2018).

[3] Yankowitz, M. et al. Preprint at https://arxiv.org/abs/1808.07865 (2018).

[4] Bistritzer, R. & MacDonald, A. H. Proc. NatlAcad. Sci. USA 108, 12233–12237 (2011).

[5] Suárez Morell, E., Correa, J. D., Vargas, P., Pacheco,M. &Barticevic, Z. Phys. Rev. B 82, 121407 (2010).

[6] Li, G. et al. Nature Phys. 6, 109–113(2010).

[7 ]Ribeiro-Palau, R. et al. Science 361,690–693 (2018).

[8] Chittari, B. L., Chen, G., Zhang, Y., Wang, F. &Jung, J. Preprint at https://arxiv.org/abs/1806.00462(2018).

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Nature|doi:10.1038/d41586-018-07848-2

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