更强劲、更快、更持久，电动汽车崛起背后的电池革命 | 《自然》长文

原文作者：Nicola Jones

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研究人员正在尝试不同的技术路线，以降低电池的成本、延长续航里程并实现其他方面的改进。

一辆电动汽车在英国的停车场充电，该国将于2035年禁止销售汽油和柴油汽车。图片来源：Chris Ratcliffe/Bloomberg/Getty

用于电动汽车的电池领域正在酝酿一场革命。日本汽车制造商丰田去年表示，其目标是在2027-28年推出一款可行驶1000公里、充电仅需10分钟的汽车，而实现这个目标所使用的电池，将会是把电池里的液体成分替换成为固体。不止一家中国制造商已宣布将于2024年推出廉价电动汽车，其电池将不再基于为当今最好的电动汽车（EV）提供动力的锂，而是基于廉价的钠——地壳中最丰富的元素之一。美国一家实验室推出了一种梦幻电池，这种电池部分依靠空气运行[1]，其能量足以为飞机提供动力，令世界惊叹不已。

传统的锂离子电池在电动汽车中占据主导地位已达数十年之久，而与上面这些技术类似的替代技术，正如雨后春笋般不断涌现。尽管锂离子电池很难被击败，但研究人员认为，一系列新技术很快就会填补电池市场的不同空白：有些非常便宜，有些则提供更多电能。“我们将看到市场变得多元。”加州大学伯克利分校的材料科学家Gerbrand Ceder说。

开发更好汽车电池的赛道竞争十分激烈，这在很大程度上是因为汽车市场正在飞速发展。十多个国家已经宣布，到2035年甚至更早些时候，所有的新车都必须是电动汽车。国际能源署预测，全球道路上的电动汽车保有量将从2021年的1650万辆增加到2030年的近3.5亿辆（见go.nature.com/42mpkqy），到2050年，电动汽车电池的需求将达到14太瓦时（TWh），是2020年的90倍[2]。

汽车电池有一系列严格的要求。他们需要将尽可能多的电量充入尽可能少的材料和重量中，这样一来汽车在单次充电后就能跑得更远。加速的动力要强、充电的速度要快、使用的寿命要长（通用的标准是能够承1000次完整的充电循环，这应该能让消费者使用10-20年）、要能够在很宽的温度范围内正常工作，并且还要足够安全和廉价。“同时优化所有这些目标是非常困难的。”加拿大滑铁卢大学电池研究员Linda Nazar表示。

因此，研究人员正在根据不同的目标寻求不同的解决方案。美国能源部（US Department of Energy，DoE）于2017年启动了Battery500项目，目标是将电池能量密度提高到500瓦时每千克（Wh kg^–1），也就是相比于目前最高水平再提高65%。美国先进能源研究计划署（US Advanced Research Projects Agency–Energy）去年启动的PROPEL-1K项目则雄心勃勃地瞄准了1000瓦时每千克的长期目标。至于成本，美国能源部车辆技术办公室计划到2030年达到每千瓦时60美元的目标，约为目前价格的一半。该办公室认为，这将意味着电动汽车的成本将与高油耗的燃油车持平（见“电源启动”）。

参考文献：Ref. 3

想要确定各类电池当前的实际发展情况是有些困难的。关于尚未上市的电池或汽车的商业公告，有时会只强调某一项突出的指标而不提其他指标。除非在真实世界的汽车中完成多年实测，否则一些专利声明也可能无法核实。但Nazar说，很明显，数十年来在固态电池和钠电池等新型电池领域的工作终于取得了成果。至于遥远的未来，许多可用于电池的化学物质仍然具有诱人的可能性。“如今每个人都知道电池开发非常重要，每个人都在奋力追求。”她说。

电极革命

电池实际上是一个化学上的三明治结构，其工作原理是通过一些中间物质（电解质）将带电离子从一侧（阳极）传送到另一侧（阴极），同时电子在外电路中流动。给电池充电意味着让带电离子回流到阳极（见“电池的工作原理”）。

参考文献：改自G. Harper et al. Nature 575, 75–86 (2019) 和G. Offer et al. Nature 582, 485–487 (2020)

今天，大多数电动汽车都使用某种锂离子电池。锂是元素周期表中第三轻的元素，具有一个活性外层电子，使其离子成为极佳的能源载体。锂离子在通常由石墨制成的阳极和由金属氧化物制成的阴极之间移动，两者的原子层之间都含有锂离子。电解质通常是有机液体。

自1991年推出第一款商业产品以来，锂离子电池已经取得了长足的进步：能量密度几乎翻了三倍，而价格却下降了一个数量级[3]。“锂离子电池是一个强大的竞争对手。”Ceder说。随着其进一步改进，有人认为锂离子电池将长期占据主导地位。“我认为锂离子电池在未来几十年内都依然会是电动汽车的主流电池技术，因为它已经足够好了。”加州洛斯阿尔托斯一位近期退休的科学家Winfried Wilcke表示。他在2009年至2015年期间曾领导一个IBM的电池研究项目。

迄今为止，锂离子电池的大部分进步都来自阴极材料的改进，从而产生了多种类型的商业电池。其中一种使用钴酸锂的电池主要用于笔记本电脑中，这种电池相对较轻，但价格昂贵。其他类型的电池则使用镍和钴的混合物，并以铝或锰作为稳定剂（NCA和NCM），多用于电动汽车中。还有磷酸铁锂电池（LFP），它不使用昂贵的钴和镍，但迄今为止能量密度相对较低（见“锂离子电池类型”）。磷酸铁锂的低成本使其颇具吸引力，许多研究人员和公司都在试图改进它。美国电动汽车制造商特斯拉在2021年决定在其中档汽车中改用磷酸铁锂电池。

参考文献：IEA；Y. Miao et al. Energies 12, 1074 (2019)。

阴极材料的成分还有进一步调整的空间。在NCM电池中，研究人员一直在降低成本较高的钴的用量，转而使用能量密度更高的镍。在这条道路上，研究人员开发出了镍含量为80%的商用NCM811电池阴极，目前正在开发镍含量为90%的NCM955。

与此同时，在阳极，一种常见的选择是将石墨换成硅，这种材料每单位重量可以储存十倍以上的锂原子。但是，硅在充放电循环过程中会膨胀和收缩约300%，给电池结构带来很大的压力，并缩短使用寿命。

比硅更好的阳极材料其实就是锂金属本身。“没有任何浪费的材料。”美国能源部车辆技术办公室的化学工程师Brian Cunningham说。除了减轻重量之外，这还可以加快充电速度，因为无需等待锂离子插入任何原子层之间（从技术上讲，这种变化使得电池变成了锂金属电池而不是锂离子电池）。但这种策略的一个大问题是，在充电过程中，锂往往会不均匀地重新沉积在阳极上，沉积较多的地方会形成被称为锂枝晶的树状突起，这些枝晶会刺穿电解质并使其短路。

理论上，具有更好电极的锂金属电池可以实现极高的能量密度，但通常在电池寿命或安全性方面有所妥协。去年，中国的一组研究人员报告了一种使用了锂金属阳极（和一种富锂阴极）的电池，其在实验室中测得的能量密度达到了700 Wh kg^-1以上[4]。该研究团队位于北京的初创公司卫蓝新能源（WeLion New Energy）正致力于开发这种电池及其他方案，并将其商业化。另一个提供高能量密度的理想想法是锂硫（LiS）电池，该技术具有锂金属阳极和硫阴极。但硫会与锂反应生成可溶性产物，这些产物会沉积在阳极上并造成电池损坏。Ceder说锂硫电池“已经尝试了30年了，仍面临重大的挑战”。

因为电极更好的电池有这么些问题，许多人认为最诱人的解决方案是用固体取代液体作为电解质。

坚固计划

固态电池的想法是使用陶瓷或固态聚合物作为电解质，这种电解质既能让锂离子通过，又能阻止枝晶的形成。这不仅使得全锂阳极的使用变得更加容易，带来能量密度方面的优势，而且摆脱易燃有机液体也意味着消除可能起火的危险。Nazar说，固态电池的架构比液态电池更加简单。理论上，固体电池性能更适合低温（因为没有了会在低温时变得更粘稠的液体）和高温（因为与电极接触的界面在受热时不会受到太大影响）的条件。

但固态电池也存在挑战——特别是如何在层与层之间制造光滑无瑕的界面。此外，离子在固体中的传输速度往往比在液体中慢，从而限制了功率的提高。而且，固态电池需要全新的制造工艺。“就我们所知，固态电池的成本更高。”Ceder说。

“固态电池技术在未来会大放异彩。这是毫无疑问的。但想要实现这一目标却非常困难。”Wilcke说。

一些电池公司正在着力推进固态电池的发展。例如，位于科罗拉多州路易斯维尔的Solid Power公司（与汽车制造商宝马和福特合作）已开始试生产带有硅基阳极的固态电池，据称其能量密度高达390 Wh kg^-1。而加利福尼亚州的QuantumScape（已与大众汽车等制造商签署了协议）拥有另一种固态电池技术，其具有锂阳极的优点，并且重量更轻，还采用了无阳极的设计：锂金属聚集在阳极侧，但不需要在阳极上安装锂板。其中一些技术细节是受专利保护的。QuantumScape已发布了一些原型产品的性能数据，但没有透露其电解质是由什么制成的，也没有透露其预期的首个商用产品的能量密度。Ceder表示，总的来说，固态电池所宣称的更高能量密度目前“在任何规模的商业化中尚未得到证实”。

由固态电池驱动的汽车似乎永远停留在“即将上市”阶段：例如，丰田原定在2020年代初实现固态电池商业化的目标，但这个日期现在已经推迟到了2020年代末。“丰田在过去十年里说了很多（关于电池的）话，但都没有实现。”Ceder提醒说。但Nazar认为，这个时间框架在总体上是有可能实现的。“我相信，到2025年，我们很可能会看到一些此类电池进入市场。”她说，特别是考虑到有一些雄心勃勃的中国公司也加入了进来，其中就包括全球最大的电池制造商——总部位于宁德的宁德时代新能源科技有限公司（Contemporary Amperex Technology，CATL）。

与此同时，许多研究人员正在探寻改善固态电解质性能的方法。德国慕尼黑工业大学的化学家Jennifer Rupp在慕尼黑成立了一家名为QKera的公司，该公司生产陶瓷电解质的温度只有常规工艺水平1000°C的一半。这既有助于限制制造过程中所使用的熔炉的二氧化碳排放，又有助于解决电解质与阴极结合的一些问题。Nazar说另一个大有希望的技术路线是用于固态电池的新型卤氧化物电解质。其中一些是“粘”的，因此更加柔性，这应能降低制造难度并使其不易开裂[5]。其它的一些技术思路具有极高的电导率，让锂离子可以像在液体而不是固体中一样快速通过，从而带来相关的功率优势[6]。还有公司在开发锂硫电池的固态版本，Cunningham表示。

许多人说，固态电池这道彩虹尽头的“一桶金子”，将是锂空气技术。这种电池使用锂金属阳极，阴极则基于锂与氧气的结合。氧气从空气中提取，并在电池充电时再次释放。由于阴极的一种关键成分并不需要额外储存在电池中，因此单位质量下的这种电池可以储存更多的能量。但这个想法长期以来似乎都是推测性的。“我有些同事称之为化学童话。”Nazar说。

美国伊利诺伊州的阿贡国家实验室的材料科学家Larry Curtiss和他的同事在2023年发表了一篇令人惊讶的论文，被媒体争相报道。该团队展示了一款在实验室中经过1000多次循环测试的实验性固态锂空气电池[1]。该团队表示，其硬币大小的测试电池的运行能量密度约为685 Wh kg^-1，应能够达到1200 Wh kg^-1，是目前锂离子电池的四倍，大致相当于汽车汽油的能量密度。该实验系统使用了一种新的化学物质，这种化学物质甚至让研究它的团队都感到惊讶。以前的锂空气电池项目通常使用液态电解质，在阴极生成超氧化锂[1]或过氧化锂（Li₂O₂），每一个氧分子储存一个或两个电子。而新电池采用的是氧化锂（Li₂O），可以储存四个电子。这些额外的电子可转化为更高的能量密度，而且该系统似乎比以前的产品更稳定，应能延长电池的使用寿命。

一名员工在中国南京的一个车间里操作电动汽车的电池系统。图片来源：Xu Congjun/VCG/Getty

“他们的工作令人不敢相信。”Wilcke说，“他们能用普通的空气，里面含有水分、二氧化碳和其他所有未经过滤的垃圾。完全不成问题。”但许多人说，他们想等看到该技术得到重复以后再欢呼。虽然这是一个很好的储能系统，但目前还不清楚它在实际情况下的运行状况将会如何——例如，如何将空气送进送出，以及它是否可以增加尺寸，并能在更大的电流下工作。“这时间跨度绝对会很长，甚至比开发锂硫电池更长。”Cunningham说。

Curtiss说，鉴于该技术的能量密度如此之高，该团队正在考虑将航空业视为其最佳应用。Wilcke对此表示赞同。Wilcke说“能量密度是飞机的一个非常非常重要的因素”，他特别看好电动垂直起降飞机，预期可用于“飞行出租车”。如果说这听起来像天方夜谭，其实在2023年10月，一种电动空中出租车在中国获得了飞行许可——它甚至不需要飞行员，并且有几家公司制造了可以使用锂离子电池飞行数百公里的飞行器。Wilcke说，从机场到酒店的空中出租车可以避开交通堵塞，是一个即将起飞的新兴产业。

价格下降

一些科学家认为，相比于继续寻求能储存更多能量的神奇电池，最迫切的问题是需要选出一种廉价且长期可持续的电池化学物质。

Ceder说，“最大的难题都与资源有关。”据他估算，到2050年所需的14 TWh的汽车电池，总共将需要1400万吨的金属材料。这不是一个小数字。相比之下，当今全球锂金属的开采量约为每年13万吨，而钴的开采量接近20万吨，镍的开采量为330万吨——这是针对所有用途的总开采量，包括非电动汽车电池和镍基不锈钢。由于所需的数量极大，选择不稀缺或不昂贵且开采时不会造成过度环境破坏的金属非常重要。

很多研究人员和公司都在尝试制造不使用镍、钴或其他昂贵金属的电池。例如，QuantumScape公司称其电池具有这种优势，除此之外，锂空气、锂硫（如果可以研发出来的话）、其他实验性的材料[7]，以及已经商业化的磷酸铁锂阴极也是如此（不过，如果锂磷酸盐技术大规模推广，可能会对磷资源造成压力）。Ceder正在研究被称为无序岩盐（disordered rocksalts，DRX）[8]的阴极替代材料。DRX依靠的理念是，锂离子只能在阴极晶体中蜿蜒穿行，而非层层有序穿透，因此阴极几乎可以用任何过渡金属制造。Ceder的团队倾向于使用锰和钛。他预计，首批使用DRX阴极的电池将比目前的锂离子电池更便宜，能量密度也不相上下。

也许最终目标是干脆摆脱锂元素。由于需求旺盛和供应紧张，锂金属的价格出现了剧烈波动。例如，2022-23年，电池级碳酸锂的价格曾一度飙升至平常的六倍。

研究人员曾尝试使用镁、钙、铝和锌等许多其他电荷载体来替代锂，但钠的研究工作是进展最快的。钠在元素周期表中位于锂的正下方，使其原子更重、更大，但具有相似的化学性质。这意味着锂电池开发和制造过程中的许多经验都可以直接复制到钠电池上。而且钠的来源要容易得多：钠在地壳中的含量是锂的1000倍。Ceder说，“钠的储量丰富得不可思议。”他认为钠电池的最终成本可能在每千瓦时50美元左右。

钠电池已经投产（见go.nature.com/3tnwdgt）。中国企业集团比亚迪（已于2024年初取代特斯拉成为全球最大的电动汽车制造商）的首座钠电池工厂已破土动工。中国汽车制造商奇瑞、江铃和江淮今年都宣布在中国推出由钠离子电池驱动的经济型轿车。这些小型车的上市价格预计在10000美元左右。

从好的方面来说，钠的原子尺寸更大，这为阴极层状金属氧化物中可使用的金属元素类别提供了更多选择，Ceder说：“它化学上更灵活。”Nazar认为，研究人员也可以用钠制造无阳极固态电池——这是一个诱人的可能性。

但与锂相比，钠的重量更重，因此从根本上说，钠离子电池更难实现较高的能量密度。钠离子电池的开发时间也相对较短，还没来得及找到最好的电极和电解质材料，使其当前的能量密度仅相当于锂离子电池十年前的最好水平。CATL宣称其钠离子电池在2021年达到了160 Wh kg^-1的能量密度，而价格为每千瓦时77美元。该公司表示，下一型号的能量密度将提高到200 Wh kg^-1。这些较低的能量密度意味着续航里程有限。预计使用钠电池的超紧凑型汽车的宣传续航里程约为250-300公里，而使用锂电池的特斯拉Model S的续航里程接近600公里。

Cunningham说：“需要化学上的进步，才能达到美国汽车市场所需的水平。”美国的消费者习惯于更长的续航和更大的汽车。

其他一些公司，包括英国的Faradion和瑞典的Northvolt，也在推广他们的钠电池（两者也都宣传其能量密度为160 Wh kg^-1），用于为电网储存多余的可再生能源。对于电网来说，钠的重量问题相对而言没那么重要。

猜测和测试

电池的研发工作十分繁重，因为材料的行为并不总是可以预测的。例如，Rupp说，目前研究人员需要8-15年的时间才能提出新的固态电解质设计并优化其性状，包括使用哪种添加剂以及如何实现高密度的锂封装。“我这个材料科学家在退休前只够再研究两种半材料。”Rupp说。“这也太慢了”。

人工智能（AI）和自动合成技术正被用于更快地探索出更多选择。例如，美国能源部位于华盛顿州里奇兰的太平洋西北国家实验室正与微软公司合作，快速开发新的电池材料。通过这种方法找到的一种锂钠固体电解质目前正在进行初步测试。

但Nazar认为，这些人工智能策略受限于研究人员所能提供的信息。她说，电极和电解质材料的界面在原子水平上究竟发生了什么，还有很多未知数。

最后，专家表示，我们很可能会在未来的汽车上看到一系列不同的电池，就像我们今天有2缸、4缸和6缸发动机一样。例如，我们可能会看到钠电池或锂电池用于低档汽车、叉车或特种车辆。然后是改进型的硅阳极或岩盐阴极等锂离子电池用于中档汽车，固态锂电池也可能主宰这个档位。此外，高端汽车或飞行出租车可能会使用锂硫甚至锂空气电池。但还有很多工作要做。“目前所有尚未商业化的化学物质都各有其优缺点。”Cunningham说。“我们的工作就是消除所有的缺点。”

参考文献：

1.Kondori, A. et al. Science 379, 499–505 (2023).

2.International Energy Agency. Net Zero by 2050: A Roadmap for the Global Energy Sector (IEA, 2021).

3.Frith, J. T., Lacey, M. J. & Ulissi, U. Nature Commun. 14, 420 (2023).

4.Li, Q., Yang, Y., Yu, X. & Li, H. Chinese Phys. Lett. 40, 048201 (2023).

5.Jung, S-K. et al. ACS Energy Lett. 6, 2006–2015 (2021).

6.Dai, T. et al. Nature Energy 8, 1221–1228 (2023).

7.Chen, T. et al. ACS Cent. Sci. https://doi.org/10.1021/acscentsci.3c01478 (2024).

8.Lun, Z. et al. Nature Mater. 20, 214–221 (2021).

原文以The new car batteries that could power the electric vehicle revolution标题发表在2024年2月7日《自然》的新闻特写版块上

© nature

doi：10.1038/d41586-024-00325-z

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