固态电池行业专题报告:聚焦安全与续航,固态电池产业化进程加速(附下载)
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(精选报告来源:报告研究所)
一、固态电池为下一代电池技术,半固态电池或成过渡产品
1.1 固态电池为液态锂电池升级方向,可解决能量密度短板与安全性问题
液态锂电池已成目前行业主流,但应用端仍有部分问题亟待解决。20 世纪 70 年代 Whittingham 首次提出并开始研究锂离子电池,随后在 1990s,索尼公司发明了商业化 的液态锂电池。当前,液态锂电池凭借着其能量密度较高、充电速度快、寿命长、无污 染等优点,已经成为行业主流。但与此同时,液态电池仍然存在着一些问题制约其未来 的发展与应用。
1)安全性问题:液态锂电池结构中的电解液和隔膜可能引发安全性问题。锂枝晶的问题:锂离子在正负极间脱嵌以实现锂电池的充放电。但当出现一些 异常情况使得锂离子无法正常脱嵌时,就可能形成锂枝晶。而锂枝晶积累到一 定程度就可能刺穿电池隔膜、使得正负极短路,进而引发起火等安全性问题。电解液的问题:液态锂电池的电解液常用锂盐溶于有挥发性、可燃的有机溶剂 中,安全操作温度一般低于 80℃,因此当电池温度过高时可能发生燃烧和爆炸 等问题。隔膜的问题:电池中使用的普通隔膜导热率较低,因此可能降低锂离子电池中 的散热速率。
2)能量密度问题:目前液态锂电池的能量密度天花板是 300Wh/kg,而固态锂电池可凭 借材料体系的更新达到更高的能量密度,可达到 700Wh/kg 以上。近年来固态电池技术快速提升,有望成为新一代的锂电池技术方向。早在 1830s,法拉 第首次发现了加热固体硫化银和 PbF2 的显著传导特性。随后在 1960s,固态电解质迎来 了发展的转折点,开始尝试将固态电解质加入电池中。随之先后出现了 POE、钠超离子 导体、氢化物、LiPON、硫化物、反钙钛矿等固体电解质体系。随着 LiPON 的发展,第一 款薄膜电池于 1990s 问世。进入 21 世纪后,固态电解质的相关研究进一步得到了发展。凭借着结构设计、物理特征的优势,固态电池可以天然规避液态锂电池的安全和能量密 度等问题。因此近年来固态电池快速发展、有望成为下一代锂电池技术方向。
固态电池使用固态电解质替代了液态锂电池中的电解液和隔膜。固态电池是一种新技术, 使用固态电解质替代了液态锂电池中的电解液和隔膜。传统液态电池的主材是正极、负 极、隔膜、电解液四种,在充放电的过程中,电解液一方面供应部分活性锂离子作为导 电离子使用,一方面供应离子通道使得锂离子可以自由移动;而隔膜的作用主要是使得电解质离子正常通过,并避免正负极接触导致内部短路。而在固态电池中,由于固态电 解质的物理形态可以天然地隔离正极和负极,因此在固态电池中主材为正极、负极、固 态电解质三种,隔膜不是必需的。
固态电池可以克服锂液电池的缺点,在安全和能量密度方面实现进一步突破。在安全性 方面,固态电池使用不可燃的固态电解质,具有无腐蚀、无挥发、无漏液、可抑制锂枝 晶形成、天然隔绝正负极等优点,具有较高的安全性。在能量密度方面,固态电池可以 使用锂金属等材料作为负极代替石墨,从而提高电池的能量密度。但固态电池还面临着材料性能和成本等方面问题,当前大规模产业化还面临一定挑战。电解质材料使得快充弱于液态电池。相比于液态电池,固态电池由于使用固体电解 质,因此离子电导率相对较低,从而使得快充能力弱于液态电池。固体电解质和电极间的界面接触差。液体电池中,液态电解质和电极的接触良好, 但是在固体电池中,可能存在着固体电解质和电极之间存在着缝隙的问题,固-固接 触界面导致稳定性较差。固态电池的成本高昂。根据韩国市场研究机构 SNE 分析,固态电池成本高昂主要受 两方面因素影响,一是原材料成本高昂,包括锂硫化合物的成本高;二是制造成本 高昂,这是由于固态电池生产对原材料纯度和合成环境的高要求使得制造成本更高。
全固态电池与现有液态电池体系差异较大,而半固态电池则与液态电池体系差异不大。半固态电池是指同时含有固态和液态电解质的锂电池。对比来看,液态电池和固态电池 除电解质外,最主要的差别体现在液体电池的负极为石墨或硅碳,而固体电池的负极则 为金属锂。但是半固态电池与现有液态电池体系的差别不大,部分材料可与液态电池通用,包括仍然需要隔膜等,且制造工艺也大部分重叠。
全固态电池当前量产尚有难点,半固态电池或成过渡产品。目前来看,由于全固态电池 量产还面临着一系列问题,因此未来固态电池技术的发展和渗透将还需要一定的时间。而半固态电池由于电池的材料体系变化较小,制造工艺和技术也可以沿用液态电池的技 术路线,因此短期内可能成为液态电池到全固态电池的过渡产品。预计未来锂电池的技 术将遵循液态锂离子电池——半固态电池——全固态电池的发展路径。预计固态电池的技术迭代路径为电解质-负极-正极。从研发角度来看,固态电池有三个 阶段,第一代是用固态电解质替换掉传统电解液和隔膜等;第二代是使用锂金属作为负 极材料以提升能量密度;第三代是在第二代基础上,进一步将正极材料替换为更高能量 密度材料以进一步提升电池的能量密度。固态电池通过电池材料方案迭代来逐步提升能量密度。以 Solid power 的产品迭代路线 为例,其第一款固态电池产品使用“电解质+硅负极+NCM811”,能量密度可以达到 390Wh/kg,循环寿命可以达到 1000 次以上;其第二款产品迭代了负极技术,使用“电 解质+锂金属负极+NCM811”,能量密度可以达到 440Wh/kg;第三款产品则在第二款产 品的基础上,开发下一代的正极材料,使用“电解质+锂金属负极+下一代正极”,能量 密度可进一步提升至 560Wh/kg。
1.2 固态电池技术核心为固态电解质,正负极体亦需创新
1.2.1 固态电解质为技术核心,主要包括三种主流路线
固态电解质有两大体系、三大技术。固态电池的技术核心是固态电解质,当前主流的技 术路线包括有机电解质体系中的聚合物固体电解质,无机电解质体系中的氧化物和硫化 物固体电解质。聚合物固体电解质:主要由聚合物基体和锂盐构成,包括 PEO 固态聚合物等,目前 主流路线是 PEO 及其衍生材料,未来发展方向主要是将 PEO 与其他物质共混以提 升性能。氧化物固体电解质:按照物质结构又可以进一步分为晶态和非晶态(玻璃态),其中 晶态包括钙钛矿型、石榴石型、NaSICON 型、LiSION 型等,而非晶态则包括 LiPON 型;未来主要通过元素替换和异价元素掺杂来提升电导率。硫化物固体电解质:未来的主要发展方向则是降低其合成成本,并通过多元素掺杂 来提高性能。
固态电解质主流三大路线各有优劣。氧化物/硫化物/聚合物电解质等三大主流路线各有 优劣。总体来看,当前氧化物固态电解质的进展最快,其次是硫化物体系,而聚合物体 系虽已经实现小规模量产,但还需向高能聚合物电解质方向发展,而目前高能聚合物电 解质仍处于实验室阶段。聚合物电解质:具有较好的高温性能,灵活性好、容易大规模制备薄膜等优点。POE 基电解质在 60℃以上离子电导率有所提升,但此时聚合物呈现融化状态,其力学特 征有所下降。但在室温时,聚合物的缺点在于离子电导率低。氧化物固态电解质:具有较高的稳定性,且机械性能好,但存在着界面接触差的问 题。总体来看具有较综合的性能和成本,相对较低的技术难度。硫化物固态电介质:由于具有更大的离子通道,因此离子导电性在三种材料中最好, 综合性能也在三者中最优。但是硫化物固体电解质容易和空气中的水反应生成硫化 氢等有毒气体,因此相对来说容易氧化、对水汽敏感,稳定性较差、对生产环境比 较严苛、制造难度和成本更高。
1.2.2 正负极材料体系需创新,半固态电池对隔膜性能有更高要求
固态电池正极短期内以三元材料为主,长期或将使用氧化物材料或尖晶石。固态电池的 正极材料体系包括氧化物、硫化物,以及新型高能量正极,如 5V 尖晶石、高容量的三元 正极材料和富锂锰基。预计固态电池正极可以延续锂离子电池的正极材料,即三元材料 将在短期内占据主流。但由于三元材料在高电压下循环稳定性会下降,因此长期来看, 固态电池正极将会迭代为新材料如氧化物材料、5V 尖晶石等。其中 5V 尖晶石材料具有 更高的放电电压和更好的循环稳定性,可以延长固态电池的使用寿命,但需要克服容量 不高的问题;而氧化物应用较为普遍,需要处理界面电解质处贫锂、界面阻抗大等问题。固态电池负极短期以石墨和硅碳为主,长期预计将使用金属锂。固态电池负极材料体系 包括了以石墨为代表的碳族负极,这种材料技术成熟,充放电效率高,短期内将会是固 态电池的主流,但预计长期则会被具有更高容量的金属锂负极所替代。而氧化物负极材 料虽然有较高的比容量,但是其可能会在电化学过程中消耗 Li,从而导致容量损失和形 态变化的情况发生。
半固态电池仍需使用隔膜,对隔膜孔径和强度有更高要求。半固态电池结构和液体电池 相似,都需要液体电解液进行离子传导,因此也需要隔膜以作为锂离子的迁移通道,并 阻隔正负极。从材料上来看,半固态电池所需要的隔膜应该具备 1)更大的孔径结构和 孔隙率以实现快充快放;2)更高的隔膜强度、更薄的厚度以提升电池的能量密度;3) 需要耐高温材料以确保半固态电池的安全性。
1.3 成膜工艺是固态电池的制造关键,材料体系创新是半固态电池的核心
1.3.1 固态电池制造工艺不同于液态电池,主要采用“软包+叠片”形式封装
固态电池和液态电池的前端工艺差别不大,区别主要在于中后端。液态电池先堆叠后进 行电解液填充,而固态电池则是制备好正负极和固态电解质后再叠片。对比常规液态锂 电池和固态电池的制备工艺可以看出,二者在前端工艺差别不大,主要区别在于固态电 池有固体电解质混料、应用锂金属作为负极等额外工艺流程。固液电池二者工艺差别主 要体现在中后端,常规液态锂电池是先将正负极分别混合浆料以及压延,切割后,先进 行堆叠或 Z 折叠,然后再进行封装和填充电解液等步骤。而固态电池则不需要注液化成, 但需要先将固态电解质的浆料混合,随后将其与正负极进行叠片。
不同固态电解质对应的核心工艺不同。氧化物需要进行烧结;硫化物制备过程中需要高 压,并且对空气很敏感,因此成本较高;而聚合物需要卷对卷工艺,虽然原理简单,但 是容易造成短路等问题。全固态锂离子电池和液态锂离子电池的封装方式存在着区别。液态锂电池在国内主要使 用方壳进行封装,而固态电池中聚合物方案适合圆柱,而氧化物和硫化物方案适合“软 包+叠片”。
从全固态电池的封装工艺来看,通过叠片工艺可以将固态电池的正极、固体电解质和负 极简单堆叠。按照裁片和叠片的顺序,可以将叠片工艺分为分段叠片和一体化叠片,其 中分段叠片工艺沿用了液态电池的叠片工艺,将正极、固态电解质层和负极裁切成指定 尺寸后按顺序依次叠片后进行包装;而一体化叠片是先将正极、固体电解质和负极压延, 再根据指定尺寸裁切成多个部分,最后将多个部分堆叠,并包装。
1.3.2 固态电池成膜工艺是关键,干法有望成未来行业主流
固体电解质的成膜工艺根据是否采用溶剂分为湿法工艺和干法工艺,预计干法将成未来 主流。成膜工艺会影响固态电解质的厚度和离子电导率水平,还可能影响固态电池的能 量密度和安全性,因此对于固态电池的制备来说至关重要。固态电池的成膜工艺按照是 否采用溶剂可以分为湿法、干法。其中湿法成膜工艺包括模具支撑成膜、正极支撑成膜、骨架支撑成膜,操作简单且工艺成熟,因此目前来看有望成为固体电解质膜量产的一种 工艺。但湿法工艺可能存在溶剂有毒、污染环境等问题、而干法工艺则更加安全和环保, 因此有望成为固态电池成膜的主流工艺。此外,还有气相法制膜,该方法可在电极上形 成超薄电解质膜,但气相法成本相对较高,因此在使用上具有局限性。
三种不同体系的固态电池对电解质膜的制备工艺有所不同。从具体的固体电解质路线来 看,聚合物体系的固态电池主要通过卷对卷的工艺制造,可使用干法和湿法工艺制备固 体电解质膜、目前干法和湿法工艺都很成熟,能够比较容易地制备出大电芯。但在成膜 过程中需要注意电介质膜的一致性问题等。氧化物体系的固态电池主要通过烧结的方法 进行制备,而硫化物体系的固态电池主要采用冷压的技术制备。
1.3.3 半固态电池关键材料体系创新为核心
半固态电池的制备工艺和传统液态锂离子电池类似,关键在于核心材料的创新。半固态 电池和液态电池的区别是仅将电解液的用量降低,而在体系上并没有区别。以卫蓝新能 源的原位固态化的混合固液电池制备工艺为例,该技术的核心是注液、原位固化等步骤。工艺核心是通过注液使得电解质和电极之间保持良好的接触,在此基础上在成化工艺之 后,通过化学或电化学反应在原位聚合和特殊化成步骤使得电解液固化,从而形成固液 混合体系。半固态电池可以从正极、负极、隔膜、电解质和电解液等多方面进行技术创新。包括对 电池正极材料进行修饰改性,主要是通过包覆方法以改善固-固界面接触,降低界面电阻;对负极进行预锂化,以补偿 SEI 膜形成和其他副反应造成的不可逆锂损失,确保正极材 料释放和电解液中的活性锂用于电荷传输;使用复合涂层隔膜,主要是固体电解质材料;开发凝胶固态电解质技术以提高纯聚合物电解质离子电导率;使用电解液添加剂以减小 电池的界面阻抗,提高电池的综合性能。
二、多国政策加码明确发展目标,具备广阔成长空间
2.1 多国推出相关政策,明确固态电池为重要发展目标
各国推出相关政策和计划,明确固态电池主要发展目标。各国对电池能量密度的规划逐 渐提高,比如,我国《节能与新能源汽车技术路线图》指出,到 2025/2030 年,我国动 力电池单体能量密度需要分别达到 400Wh/kg 和 500Wh/kg。当前液态锂电池体系较难 实现能量密度超过 300Wh/kg,因此各国计划以固态电池为重点发展目标,来提高电池 的能量密度并降低其成本。预计 2025 年后固态电池将全面发展。
2024 年,工信部就《锂电池行业规范条件(2024 年本)》修订征求意见,新增固态电 池相关要求。修订版新增对固态单体电池产品的性能要求,包括单体电池能量密度≥ 300Wh/kg,电池组能量密度≥260Wh/kg。循环寿命≥1000 次且容量保持率≥80%。在 行业层面,由于固态电池的优势在于安全和续航,预计未来在飞行端、新能源车端、消 费电子端以及储能端都会有所应用。飞行端:对续航和安全需求较高,且对成本较不敏感,所以有可能会成为最先放量 的方向。目前 NASA 表明其所研发成功的固态电池的能量密度已达到 500Wh/kg;宁德时表明凝聚态电池正在进行民用电动载人飞机项目合作开发;亿航智能宣布完 成对锂金属固态电池公司欣视界的战略投资,二者将合作开展适用于亿航智能自动 驾驶飞行器产品的固态锂电池研发与生产。新能源车端:岚图追光已搭载半固态电池;卫蓝 360Wh/kg 锂电池半固态电芯已交 付与蔚来;Solid Power 向宝马交付全固态动力电池 A 样;智己发布了搭载半固态电 池的 L6。消费电子端:vivo 发布了搭载半固态电池手机。储能端:海博思创已联合卫蓝开发了半固态锂电池储能产品。
2.2 预计 2030 年固态类电池市场超 200GWh
固态电池的应用场景和液态电池重叠,未来将主要在消费电池、动力电池和储能电池三 大领域全面替换液态电池。其中,在消费电池方面,固态电池可以凭借其高安全和柔性 等优点,率先应用于对成本敏感程度较小的微电池领域,随后逐渐渗透到高端消费电池 的应用中。且随着固态电池产品的逐步成熟,未来将有望渗透至新能源汽车动力电池领 域;此外,还可以凭借其安全性优势渗透至储能电池中。
到 2030 年固态电池有望超 200GWh 市场场规模。1)预计 2025 年固态电池需求量为 17.3GWh:假设 2024-2025 年全球新能源车销量 增速为 30%、28%,单车带电量年均提升 0.5 度电;假设 2024-2025 年全球 3C 锂电池 出货增速 10%;假设 2024-2025 年全球储能锂电池出货增速 35%、33%。则对应 2025 年全球动力/消费/储能电池的出货量分别为 1248/146/345GWh,在固态电池渗透率为 1%/2%/0.7%的假设下,对应 2025 年全球固态电池需求量为 17.3GWh。2)预计 2030 年固态电池需求量为 217GWh:在全球动力电池部分,假设 2026 年全 球新能源车销量增速为 25%,此后每年减少 3pct;单车带电量仍每年提升 0.5 度电;在 全球储能电池部分,假设从 2025 年开始每年增速降低 3pct;在全球 3C 电池部分,假设 从 2025 年开始每年增速降低 1pct。则 2030 年全球动力/储能/消费电池的出货量分别为 2980/1008/204GWh。在固态电池渗透率为 5%/10%/4.7%的假设下,对应 2030 年全球 固态电池需求量为 223.3GWh,2025-2030 年 CAGR 为 65.8%。
三、国内外加速研发进程,多方企业深度布局固态电池
3.1 日韩主攻硫化物体系,欧美多为氧化物和聚合物体系
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