崔屹：橡皮泥的“固液”杂化机械性质可显著提高下一代锂金属电池的稳定性

随着移动电子设备以及电动汽车等的快速发展，人们对锂离子电池的要求越来越高，因此，发展具有更高性能的锂电池材料显得尤为关键。金属锂拥有很高的理论容量（3860 mAh/g），约是现在商业化的锂离子电池石墨负极的十倍，同时它具有最低的电化学反应电位 (相对标准氢电位−3.040 V)，这些特性使得金属锂负极成为极具前景的锂电池负极材料，被称为锂电池负极的“圣杯”。

然而，尽管发展了几十年，金属锂负极仍然未在二次可循环电池中广泛应用。关键原因在于：随着电池充放电不断进行，金属锂会不断地发生体积的巨大膨胀和收缩，因此会产生不稳定的金属锂/电解液的界面。这不稳定的界面会导致金属锂沉积的“热点”。“热点”的出现会进一步导致金属锂枝晶的生长，从而消耗了大量的金属锂与电解液，降低了电池效率，缩短了循环寿命。另外金属锂枝晶还可能逐渐刺穿隔膜，从而造成电池的内短路，诱发电池的放热，起火和爆炸等安全事故。这些问题成为了金属锂电池商业化道路上的巨大屏障。

最理想的金属锂/电解液的界面应该具有下面两个性质：1. 界面应该具有一定的动态适应性，这就要求其机械性能比较“软”，这样才能更好的适应金属锂的不断的体积变化。2.界面应该具有一定的硬度，这样，才能有效阻挡锂枝晶的刺出。但是一般材料是无法同时具有“软”和“硬”性能的。

橡皮泥不仅是一个受小朋友喜爱的玩具，还是一个同时具有“液体”和“固体”的智能材料。如果用手轻轻捏，橡皮泥可以很容易被塑造成各种各样的形状。但是一旦用力拉，或者用力摔，橡皮泥会迅速变硬，从而变成一个坚硬的固体。橡皮泥之所以具有这样的神奇性质是因为它的特殊分子结构。其内部的动态共价键使得这种材料的硬度能够随着外界剪切作用力的大小而做出调整。因此，橡皮泥是一种“固-液体”。

最近，斯坦福崔屹教授研究组把橡皮泥作为金属锂负极的保护涂层，他们发现，橡皮泥的“固-液”杂化性质使得其可以作为金属锂负极的极好的自适应保护层：（1）在正常的充放电过程中，橡皮泥的“液体”性质使得其可以在金属锂变化缓慢流动。因此，不管金属锂的体积和形貌如何变化，橡皮泥都可以完美的覆盖在锂的表面上，起到保护作用。这时，橡皮泥涂层可以降低高活性的锂与电解液的直接接触，从而有效的减少副反应的发生。(2) 如果金属锂在表面某些地方产生锂沉积的“热点”，使得锂枝晶“刺出”，其上涂覆的橡皮泥受到的剪切力就会变大，从而使得其机械强度增大，体现出“固体”的性质。（3）橡皮泥的“固体”和“液体”的性质可以随着锂枝晶的生长与消除而可逆变化，从而保证金属锂负极的正常稳定运行。

这种具有“固液”杂化性质的刺激响应涂层对于锂电池来说是一个新的概念，为金属锂负极提供了一个完美的保护界面，这为对于其他电池材料的设计提供了一个新的思路。同时，用橡皮泥作为涂层，操作简单，具有应用前景。

图文速递

图一：具有“固液”性质的金属锂电极涂层。

a）橡皮泥由动态共价键交联的高分子组成。 b）普通的金属锂在循环过程中会产生枝晶。 c）具有剪切变硬性质的橡皮泥保护的金属锂可以有效抑制锂枝晶的产生。

图二：橡皮泥的力学性质表征

a：橡皮泥的流变性质。b: 共价交联的PDMS的流变性质c: 橡皮泥的流动性展示。将其放置在一个培养皿的小孔上，橡皮泥会缓慢流入孔中并流淌下来。d, e如果缓慢拉伸橡皮泥，其柔性很好，能被拉成很长的细丝。F.但如果拉伸速率变快，它会迅速变硬。

图三：电化学性质表征。

涂覆了橡皮泥的电极具有更好的a）循环稳定性和更低的b，c，d）超电势。

图四：电化学循环后的SEM及原位显微镜表征

a）涂覆了橡皮泥的锂电极在循环后始终非常好的覆盖在电极表面。b, c) 未涂覆的电极表面循环后长出很多锂枝晶。 d,e) 涂覆了橡皮泥的锂电极表面非常平整。f）原位光学电池表征锂枝晶的生长, g)橡皮泥阻碍了锂枝晶的刺出。

图五：若涂层只有固体性质，或者只有液体性质，均不能起到保护的作用。

a）电化学循环曲线和b，c，d）COMSOL模拟结果

该工作发表于JACS，KaiLiu, Allen Pei, Hye Ryoung Lee, Biao Kong, Nian Liu, Dingchang Lin, Yayuan Liu,Chong Liu, Po-chun Hsu, Zhenan Bao, and Yi Cui*.

文章链接：

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.6b13314

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来源:高分子科学前沿(本文系转载，如涉及版权等问题，请联系我们以便处理)

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