Nature Catalysis创刊号文章：碱土金属催化的亚胺氢化反应
导读
Nature Catalysis 是《自然》出版集团18年推出的新子刊，主要介绍均相催化，异相催化以及生物催化等领域的研究，下面为大家介绍一篇发表在该期刊第一期上的文章。来自德国埃尔朗根-纽伦堡大学的Sjoerd Harder等人利用碱土金属催化剂，在低压下实现了亚胺的还原氢化反应。该文章题目为“Imine hydrogenation with simple alkaline earth metal catalysts”，DOI：10.1038/s41929-017-0006-0。
氢化反应在化学工业中应用极为广泛，但该过程一般需要使用过渡金属或贵金属催化剂，在经济和环境方面不甚友好。与过渡金属相比，来源广泛价格低廉的s区金属的研究较少。碱土金属曾被用于碳碳双键的还原氢化反应中，尽管反应局限于共轭体系，但也迈出了碱土金属催化氢化反应的第一步（Angew. Chem. Int. Ed. 47,9434–9438）；之后Jun Okuda等人也实现了非共轭体系的催化氢化反应（Angew. Chem. Int. Ed. 56, 12367–12371）。目前相关的研究主要集中于碳碳双键的氢化还原，而对于羰基、亚胺等不饱和键的研究还很少。作者利用碱土金属作为催化剂，利用氢气在80℃下实现了亚胺的氢化还原，反应高效，而且氢气压力低（1 bar — 6 bar）。
亚胺的还原氢化反应在有机合成中有着极为广泛的应用，目前亚胺氢化还原的催化剂主要有四类（Figure 1）：有机金属氢化物（a）、Brønsted酸有机小分子催化剂（b）、双功能催化剂（c）、FLP催化剂（d）。
Figure 1：四种不同类型的亚胺还原氢化催化剂
碱土金属对烯烃的催化氢化反应机理如图2a所示，二烃基钙与氢气作用形成钙氢物种，钙氢物种与烯烃配位，然后发生插入反应，在于氢气发生σ键复分解反应，得到催化钙氢物种进入下一个反应循环，同时释放出氢化产物，作者推测亚胺的催化机理和烯烃类似（Figure 2b）,催化活性物种为钙氢物种。
Figure 2：碱土金属催化不饱和键氢化的反应机理
作者在不同反应条件下对反应进行了探讨，得出了以下结论：①增大氢气压力，反应时间缩短，压力低至1 bar仍可在5h内转化完（entries 1-3）；②升高反应温度，反应时间缩短（entries 1,4）；③降低催化剂用量，反应时间会延长（entries 2,5）；④该反应官能团兼容性好（entries 6-14）；⑤反应活性Mg < Ca < Sr < Ba（entries 20-25）；⑥第一主族金属催化效果不好（entries 26-28）。
Figure 3：催化氢化反应条件的探索
由于对催化剂性质的认知较少，作者并没有得到一个明确的机理，但作者进行了大量的DFT计算（Figure 4），结果表明途径A经历一个钙氢物种历程是合理的。
Figure 4：DFT计算
总结：亚胺的催化氢化反应在有机化工领域有着广泛的应用，通常用的过渡金属或贵金属催化剂在经济和环境等方面不甚友好。作者等人用廉价的碱土金属作为催化剂，反应活性高，氢气压力要求低，具有很大的工业应用前景。
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