厉害了！上海师范一篇《Nature》后又一篇《Science》，在单分子绝缘体和有机小分子催化研究领域获重要突破
导读
近日，上海师范大学生命与环境科学学院化学系肖胜雄教授课题组在Nature《自然》发表论文，报道单分子绝缘体研究领域重要突破；随后，该学院化学系赵宝国教授课题组在Science《科学》上发表论文，报道仿生催化和有机小分子催化研究领域获重要突破。数据显示该院化学学科2015年1月已进入ESI（Essential Science Indicators,基本科学指标）世界前1%学科。
一、肖胜雄教授课题组在Nature发表论文，单分子绝缘体研究领域获重要突破
上海师范大学生命与环境科学学院化学系肖胜雄教授、美国哥伦比亚大学Colin Nuckolls 教授、Latha Venkataraman 教授、以及丹麦哥本哈根大学Gemma Solomon 教授通力合作，通过对环硅烷分子电子结构的调控，开发了一种具有破坏性量子干涉效应的Si[222]桥环硅烷材料，有效降低了分子电导，实现了在1 nm以下的单分子超级绝缘，在单分子尺度上阻止了量子隧穿。研究成果以“Comprehensive suppression of single-molecule conductance using destructive σ-interference”（通过破坏性的σ键量子干涉实现单分子电导的全面抑制）为题，于2018年 6月6日在Nature（《自然》）上发表，论文链接：https://www.nature.com/articles/s41586-018-0197-9。
肖胜雄教授课题组
摩尔定律预测半导体器件的尺寸会越来越小，然而当硅电子器件的尺寸从宏观状态演化到小分子尺度比如单个有机硅分子时，量子效应将起到主导作用，宏观下的电学规律将不再适用，比如量子隧穿效应等将使摩尔定律面临挑战。
图：电子在硅单分子导线中隧穿时的波函数衰减情况及电子传导情况：A）直链硅烷分子线Si4、模拟真空缝隙硅分子线Si4-cut和桥环硅烷分子线Si[222]三种分子的结构示意图；B）三种分子导线在电子隧穿过程中的波函数衰减示意图；C）分子导线中的电子传导通道示意图，箭头的粗细与电子传导元素的强度成正比，而箭头颜色则代表传输方向，红色箭头表示有效的电子传导，蓝色箭头表示破坏性的量子干涉。
通过扫描隧道显微镜断裂分子结(STM-BJ)测试（与美国哥伦比亚大学合作完成），结合密度泛函计算（与丹麦哥本哈根大学合作完成），从本质上解释了电导与分子结构的关系，并发现Si[222]具有破坏性的d-键量子干涉效应（图C中蓝色箭头所示），在单分子电导测试中显示出超级单分子绝缘性能（图B所示），其单分子电导甚至低于同等尺寸的绝对真空。本研究通过电子结构的调控，首次实现了破坏性的σ键量子干涉效应，为摩尔定律突破到单分子级别提供了可行性支持，对单分子电子学以及量子计算机等研究领域具有重要意义。
丹麦哥本哈根大学博士生Marc Garner、美国哥伦比亚大学博士生Haixing Li以及上海师范大学硕士生陈艳同学为论文的共同第一作者，上海师范大学肖胜雄教授、美国哥伦比亚大学Colin Nuckolls 教授、美国哥伦比亚大学 Latha Venkataraman 教授、以及丹麦哥本哈根大学Gemma Solomon 教授为论文共同通讯作者。
二、赵宝国教授课题组Science《科学》上发表论文，在仿生催化和有机小分子催化研究领域获重要突破
上海师范大学资源化学教育部重点实验室赵宝国课题组在仿生催化和有机小分子催化等领域中展开研究，提出和发展了“羰基催化”的新型催化模式，研究成果以“Carbonyl Catalysis Enables a Biomimetic Asymmetric Mannich Reaction”（羰基催化的策略实现仿生的不对称曼尼希反应）为题，于6月29日在Science（《科学》）上发表论文（DOI: 10.1126/science.aat4210）。
仿生催化是向大自然学习、模拟生物酶的化学催化技术，它有利于实现从源头减少污染，顺应了绿色及可持续性发展战略的需要，是催化学科的一种重要发展趋势。本研究是基于辅酶维生素B6的仿生催化的工作, 将维生素B6这一生物元素性地得到一系列手性的a,b-二氨酸酯类化合物。a,b-二氨酸是一类具有很高生物活性的重要化合物，如抗生素L应用于催化与合成的领域中。赵宝国课题组主要从事绿色化学方向的研究，发展绿色的合成方法。我们进行的仿生催化的研究就是为了发展像生物酶一样的催化剂，使其具有环境友好、条件温和、反应高效和产物选择性好等特点，从而实现从源头上减少和控制污染。
羰基催化模式
在本研究中，课题组基于维生素 B6核心骨架发展了轴手性N-甲基吡哆醛催化剂，并用羰基催化的策略实现了仿生的不对称曼尼希反应。催化剂能像酶一样在含水体系中催化甘氨酸酯对亚胺的不对称加成，高活性、高选择avendomycin和血小板糖蛋白Ⅱb/Ⅲa受体拮抗剂Roxifiban中都含有手性a,b-二氨酸结构片断，该研究工作为此类化合物的制备提供了一种高效的、绿色的合成方法。反应如酶催化过程类似，催化剂对两个反应底物具有协同的双重活化作用，因此表现出非常优秀的催化效果。
仿生曼尼希反应
辅酶维生素B6在生物体内表现出强大的催化功能，能催化很多转化，但其催化能力在有机化学中不仅没有得到足够的认识，更没有得到发展。赵宝国课题组一直致力于基于维生素 B6核心骨架的仿生催化的研究。在前期的研究中，已经发展了多种手性吡哆醛/吡哆胺催化体系，实现了手性吡哆醛/吡哆胺催化仿生不对称转氨化，可以用于合成各种重要的手性氨基酸，这也是第一次实现的基于辅酶维生素B6核心骨架在仿生不对称催化领域中的应用（Org. Lett. 2015, 17, 5784；J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 10730；Org. Lett. 2016, 18, 3658）。
该研究工作的意义体现在两个方面：其一是提出和实现了羰基催化的新催化模式，羰基催化有可能会带来许多新的转化和反应，是有机小分子催化领域中的一个重要进展；其二是在课题组前期的工作基础上，进一步拓展了辅酶维生素 B6核心骨架在不对称催化领域中的应用，为把这一奇妙生物元素的强大催化功能在有机化学中发挥出来，打下了更为坚实的基础，是仿生催化领域的一个重要进展。该研究和后续的工作将来会为有机合成、精细化工、生物医药等领域带来更多的应用价值。
一个月内，一篇《Nature》一篇《Science》，这些研究成果的取得是上海师范大学近年来在加强科研创新平台及学科建设、推进高水平研究团队建设方面所取得重要成果的一个缩影，充分体现了上海师范大学在一流学科建设中的特色和优势。
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