兰大邵向锋教授课题组Angew：一锅法合成硫族元素和磷元素共同杂化的素馨烯类碗状分子

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导读

近期，兰州大学邵向锋教授课题组以硫族元素（S、Se、Te）杂化素馨烯为原料，“一锅法”合成了硫族元素（S、Se、Te）与磷元素（P）共同杂化的素馨烯类碗状分子。其中，S和P共同杂化的素馨烯对银离子（Ag⁺）呈现高灵敏、高选择性的实时监测，检出限为0.27 μM，优于世界卫生组织对于饮用水中Ag⁺含量的最高限。进一步的研究发现，硫族元素（S，Se， Te）对于此类化合物与Ag⁺的配位模式具有决定性影响，而且与Ag⁺的配位使得分子的碗深度变得更深。该工作也首次证实了碲酚中的碲原子可以和Ag⁺配位。相关工作发表于Angew. Chem. Int. Ed.（https://doi.org/10.1002/anie.201813070）。

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与平面共轭分子相比较，素馨烯类碗状分子及其衍生物因其曲面共轭结构以及独特的化学物理性质而引起了研究人员的关注。由于这种刚性曲面分子具有较大的张力，因此如何实现它们的高效及大量合成是该领域亟需解决的技术难题。2003年，日本大阪大学的Hirao教授课题组首次合成了素馨烯（Science 2003, 301, 1878）。如何精细地调控曲面分子的物理及化学性质是这一领域的关键科学问题。在素馨烯的共轭骨架中引入主族元素是实现其性能调控的极为有效的手段之一。2014年邵向锋教授课题组以廉价易得的苯并菲（triphenylene）为原料，基于“成环-缩环”的两步法策略，在温和条件下实现了S和Se杂化素馨烯的高效及大量合成（Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53, 535），成功解决了此类化合物的合成难题 （图 1）。2016年，该课题采用微波辅助的方法，通过一步反应功合成了Te杂化素馨烯的高效及大量合成（Chem. Commun., 2016, 52, 14486）。2018年，该课题组完成了S、Se、Te三种元素两两组合的杂化素馨烯的合成（Org. Chem. Front. 2019, 6, 263）。在此基础上，该课题组进一步发展了硫族元素杂化素馨烯的区域选择性化学反应（Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 267; Chem. Commun., 2016, 52, 14486;  Chem. Commun., 2017, 53, 1546; Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 13470; Chem.-Eur. J., 2017, 23, 14375; Chem. Commun., 2018, 54, 10981），并探索了它们在有机场效应晶体管 （Chem. Commun., 2017, 53, 11407）和非线性光学尤其是光限幅材料（J. Mater. Chem. C, 2018, 6, 13114）方面的应用。

图1. 邵向锋教授课题组此前在硫族元素杂化素馨烯高效合成方面的进展

为了深入发展结构新颖、性能独特的曲面共轭分子，邵向锋课题组将研究延伸至氮族元素。例如，在共轭骨架中引入R₃P=S单元，该单元属于拉电子基团，既可以调控电子云分布，还能影响分子的几何堆积形态。另外， R₃P=S单元上的S原子可以和金属离子配位，进一步调控化合物的光学性质、分子构型、堆积方式等。

作者通过文献调研发现强碱（例如正丁基锂）可以将碲酚五元环打开，变为“类丁二烯双锂盐”（图 2）。基于以上策略，作者在低温（-30 ^oC）条件下用正丁基锂（2.2 eq）成功打开了碲杂素馨烯的五元碲酚环，随后在-78 ^oC条件下滴加苯基二氯化磷，低温搅拌1 h，常温搅拌3 h，然后加入硫粉常温下搅拌14 h。最终以90%的收率得到化合物6。与碲吩相比，硒吩和噻吩的开环要困难一些，因此作者把开环的温度调至60 ^oC，同样可以得到它们所对应的开环产物，最终以25%和41%的产率分别得到化合物4和5。

图2. 化合物4-6合成路线：i) n-BuLi (2.2 eq.), TMEDA, hexane, 60 ^oC, 3 h; ii) n-BuLi (2.2 eq.), TMEDA, hexane, -30 ^oC, 30 min; iii) PhPCl₂ (5 eq.), THF, -78 ^oC to r.t., 4 h; iv) S powder (10 eq.), r.t., 14 h.

由于在共轭骨架中引入了吸电子基团P=S，使得化合物的静电势发生变化，导致共轭骨架中C-X键（X = S， Se， Te， P）的键长增大，因此化合物4 和5的碗深显著变浅。分子偶极的方向改变以及苯环的空间位阻效应影响了化合物4-6的堆积方式。这些效应均为X-射线单晶衍射结果所证明（图 3）。

图3. 化合物4和6（除去丁基和氢原子）的单晶结构及其堆积方式。

理论计算结果表明，受P=S基团拉电子效应的影响，化合物4–6 的HOMO和LUMO能级都有所下降，但LUMO能级下降更多，这使得化合物4–6的HOMO-LUMO能带隙比化合物1–3 明显变窄 （图 4）。与理论计算相吻合， 4–6的吸收光谱与1–3 相比较而明显红移。另一方面，由于引入P=S结构破坏化合物本身的芳香性，因此化合物4-6的最大吸收波长相比化合物1-3均发生了明显的蓝移。

图4.  a）化合物4的能级和能带隙图；b）和c）化合物1-6的紫外吸收谱图；d）化合物1、2、4和5的荧光发射谱图

化合物4呈现蓝色荧光（最大发射波长为470 nm）。当加入Ag⁺时，其发光瞬时从蓝色变为明亮的绿色（510 nm）。基于此现象，作者研究了化合物4对于Ag⁺的响应（参见图5）。荧光滴定的Job曲线表明：化合物4和Ag⁺的络合比为2 : 1；化合物4对于Ag⁺的检出限为0.27 μM，明显优于世界卫生组织规定的饮用水中Ag⁺含量最高限。离子干扰实验表明化合物4只对Ag⁺ 有响应，而对常见的干扰离子例如Hg²⁺、Cu²⁺、Pb²⁺ 等没有任何响应。这些研究结果表明，化合物4是高灵敏、高选择性的Ag⁺探针，而且可用于实时监测。

图5. a）和b）化合物4与银离子响应的紫外、荧光谱图；c）和d）化合物4和不同干扰离子响应的荧光谱图

为了进一步研究化合物4–6和Ag⁺络合之后的结构，作者成功制备了化合物4–6和Ag⁺ 配合物的单晶。X-射线单晶衍射表明， 4 和5 与Ag⁺形成的配合物具有非常相似的结构，其化学组成为(4)₂•AgNO₃和(5)₂•AgNO₃。化合物6与Ag⁺ 的配合物具有完全不同的结构，其化学组成为 (6)₂•(AgNO₃)₃。配位化合物(4)₂•AgNO₃和(6)₂•(AgNO₃)₃的晶体结构分别如图6 和图7所示。在化合物(6)₂•(AgNO₃)₃中，两个化合物6 分子和三个AgNO₃分子形成了三明治型的有机-无机嵌层结构，而且三个Ag⁺的配位模式各不相同。通过4–6和Ag⁺的配位研究，作者首次发现了碲吩中的碲原子和Ag⁺的配位；此外，与Ag⁺络合之后，化合物4–6的碗深度进一步加深，这一现象与该课题组前期提出的“配位诱导平面共轭向曲面共轭转化”的策略相吻合（Mater. Chem. Front., 2018, 2, 1456）。

图6. 化合物(4)₂AgNO₃ （除去丁基和氢）的单晶结构

图7. 化合物(6)₂(AgNO₃)₃ （除去丁基和氢）的单晶结构

小结：基于他们前期发展的硫族元素杂化素馨烯（化合物1–3）的高效及大量合成，邵向锋课题组以化合物1–3为原料，“一锅法”合成了硫族元素（S, Se, Te）和磷元素共同杂化的素馨烯类碗状分子4–6。与化合物1–3相比较，化合物4–6中含有P=S单元，其拉电子效应改变了分子的电子云分布、分子耦极、分子构型以及堆积方式，并展现出迥异的光物理性质。研究证明，化合物4是一种高灵敏、高选择性的银离子探针。在本论文中，作者首次发现了了碲酚中的碲可以和银配位。

上述论文第一作者为兰州大学博士研究生王世涛，该项研究受到了国家重点研发计划纳米科技专项项目（2017YFA0204903）及国家自然科学基金优秀青年基金（21522203）和面上项目（21871119）的资助。

论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.201813070

邵向锋教授简介：http://chem.lzu.edu.cn/lzupage/2016/12/07/N20161207115204.html

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