上海有机所赵新课题组JACS：通过对二维共价有机骨架（COFs）的选择性拆卸制备有机纳米管
导读
共价有机骨架（COFs）是一类新兴的具有创新应用潜力的多孔有机聚合物。上海有机所赵新研究员课题组报道了将COFs作为制备管状纳米材料的前体的应用，提出了一种通过选择性拆卸二维异孔COFs制备有机纳米管的方法。基于正交反应构建了两种双孔COFs，每个COF都有两种不同类型的孔，它们是由氢键键合的纳米孔与硼酸环连接而成的。通过选择性水解COFs中的硼酸环，同时保持腙键稳定，产生与COF纳米通道的尺寸和形状对应的有机纳米管。该研究成果在JACS上发表。（DOI:10.1021/jacs.9b11401）
共价有机骨架（COFs）是一类二维（2D）或三维（3D）晶体多孔有机聚合物，通过共价键连接构建而成。COFs具有高度有序的通道结构，其中的通道孔径通常从几埃到几纳米不等，可以通过改变构建块的尺寸在原子水平上精确地调整，它们的形状也可以通过改变构建块的对称性来控制。得益于有序的通道结构，COF提供了多种应用，如材料吸附和储存、分离、传感、催化和药物传递。不同于相互交织的3D-COFs中的通道，2D-COF中的通道是由多孔2D层的堆叠产生的。在这种情况下，2D-COFs可以被视为有序捆绑的纳米管阵列。因此，通过二维COFs拆卸成纳米管可能是一种制备有机纳米管的新方法，但制备具有精确直径、形状和功能的纳米管仍具有挑战性。由于COFs的晶体结构，纳米管的直径和形状都可以精确地设计、预测和控制。
该方法的实现依赖于在保持一维通道结构的同时选择性地破坏COF前体中的靶共价键，从而分离出单个纳米管。显然，具有均匀孔隙率的COFs并不适用于这一观点，因为它们由相同类型的孔组成，键断裂将导致COFs中的通道被解构。相比之下，2D异孔COFs是一种新兴的COFs类型，其中不同类型的孔隙被整合到一个框架中。作者通过正交反应设计了一种双孔COF。腙键对水解有很好的稳定性，而硼酸环易于水解。它们在水解稳定性上的显著性，有利于通过完全水解硼酸环，同时保持腙单元稳定来实现异孔COF的选择性拆分。在这种情况下，由COF中的腙连接的大环形成的纳米通道可以彼此保持和分离，以产生与前体COF中的纳米通道相对应的直径和形状的单个有机纳米管。
在上述设计的指导下，作者以3，5-二甲酰苯基硼酸（DFPBA）和2，5-二乙氧基对苯二甲酸（DETH）为溶剂，通过溶剂热反应合成了一种双孔COF-OEt。与大多数在溶剂热条件下得到的粉末状COFs不同，COF-OEt在冷凝后获得了胶体，利于COFs的加工。所获得黄色微晶的傅里叶变换红外光谱（FTIR）显示了C=N部分和B3O3的特征带，与单体相比，-CHO、-OH和-NHNH2带的强度显著衰减，指示腙键和硼酸环的形成。COF-OEt的固态13C交叉极化和魔角旋转（CP-MAS）核磁共振谱进一步表明了腙键的形成。
图1. 通过选择性水解二维异质孔COF制备纳米管的示意图（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）
粉末X-射线衍射（PXRD）测量证实了COF-OEt晶体骨架结构的形成。其PXRD结果显示，在2.42°处出现强烈的衰减峰，在4.05°、6.59°、8.85°、11.50°和22.27°处出现一系列较弱的峰。为了阐明其晶体结构，基于预测的结构模型生成了模拟的PXRD图案。实验PXRD数据与模拟PXRD图形的比较表明，实验PXRD与AA叠加的模拟PXRD图形吻合较好。AA堆积模型的总能量（313.5 kcal/mol）低于AB堆积模型的总能量（606.8 kcal/mol），进一步表明COF-OEt采用AA堆积。单位细胞参数a=b=38.55 Å，c=4.07 Å，α=β=90°和γ=120°，Rp=2.52 %，Rwp=3.54 %。
图2. COF-OEt的PXRD图谱，AA和AB堆积模型的PXRD模拟图以及其叠加模型的图解（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）
采用氮气吸附-解吸法测定了COF-OEt的孔隙率。其Brunauer-Emmett-Teller比表面积根据其在77 K下的氮吸附等温线计算为465 m2/g，得到总孔隙体积为0.85 cm3/g。相对较低的比表面积可能与缩合反应后的凝胶化有关。由于骨架和溶剂之间的强相互作用，溶剂分子很难从COF中除去。孔径分布（PSD）分析表明孔径主要分布在23.5 Å左右，这与六角形孔的理论孔径（21.1 Å）非常吻合。然而，由于矩形孔的宽度（2.67 Å）太窄，无法容纳动力学直径为3.64 Å的N2分子，因此在PSD程序中无法识别矩形孔。
图3. 77 K时N2吸附-脱附等温线以及COF-OEt的孔径分布分布图（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）
下一步，作者以目标双孔COF为载体，实现了利用COFs的选择性拆卸制备有机纳米管的设计。在室温下，将COF-OEt悬浮在盐酸溶液中数天。水解产物的红外光谱表明，COF中的硼酸环被完全水解，而腙键仍然存在。用透射电镜（TEM）进一步观察水解产物，原始COF呈片状形态。水解后，COF被分解成不同的有机纳米管（命名为NT-OEt）。大多数纳米管相互缠绕。可识别出孤立的纳米管，其平均直径为5.5（±0.6）nm，这与根据前体COF（4.3 nm）估计的纳米管的理论外径一致。为了评价NT-OEt的稳定性，对样品进行了超声波处理，之后纳米管消失。这一结果表明，由于大环间的弱堆积作用，经超声处理后的倾斜有机纳米管是不稳定的。超声处理后得到的悬浮液在室温下放置，TEM未观察到纳米管的再生，表明纳米管直接来自COF前体。
图4. COF-OEt水解前(a)和水解后(b)的TEM图像（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）
为了提高纳米管的稳定性，作者以DFPBA和2,5-双（烯丙基氧基）对苯二甲酸乙二酯为原料，设计合成了一种与COF-OEt相似但含有烯丙基氧基的COF-OAl。用FT-IR和固态CP/MAS 13C NMR谱对其化学组成进行了表征，实验数据证实了COF中存在腙键和硼酸环。其双孔结构与COF-OEt相当相似，晶格参数a=b=39.00 Å，c=4.07 Å，α=β=90°和γ=120°，Rwp=2.59 %，Rp=1.80 %。氮气吸附-解吸证实了由于凝胶作用，COF的孔隙率具有202 m2/g的低BET表面积。孔径主要分布在20.0 Å左右，与理论直径（19.5 Å）很匹配。所有的结果都为双孔COF的形成提供了有力的证据。
COF-OAl中的层间交联是通过烯氧基的复分解反应（交联后的产物称为COF-OAl-CR）进行的。其实验PXRD表明了COF-OAl晶体结构的保留。除了COF-OAl-CR的IR光谱中3077和2960 cm-1附近的=CH2带强度显著降低（可能是由于复分解反应消耗了=CH2），其CP/MAS 13C NMR和FT-IR光谱与COF-OAl相似。交联反应后，所得COF-OAl-CR进一步水解。B3O3在水解产物的红外光谱中的显著衰减表明COF中硼酸环的水解，而腙单元仍然保留，因为C=N带保持不变。用TEM观察水解产物，纳米管存在。相比之下，前体COFs呈现层状形态。与NT-OEt类似，所制备的纳米管聚集在一起。分离的纳米管平均直径为5.6（±0.5）nm，与预测的理论尺寸（4.2 nm）相匹配。为验证其稳定性，将其经超声处理后再次进行透射电镜观察，发现纳米管仍然存在，表明交联显著提高了有机纳米管的稳定性。此外，可以清楚地观察到两个或三个纳米管的缠绕。
图5. NT-OAl-CR超声处理前后的TEM图像（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）
总结：上海有机所赵新研究员课题组利用异孔COFs的孔结构差异和键的化学稳定性，通过选择性水解一种键，保持另一种键不变，制备了有机纳米管。由于COFs具有可预先设计和高度有序的晶体结构，这种方法可以设计和精确地制备有机纳米管。此外，纳米管的功能化可以通过在COF通道表面上的改性来实现。这项工作很好地证明了异孔COFs的独特应用来源于其独特的结构特征，这与具有均一孔结构的COFs不同。另一方面，这种策略也应该能够用于合成大环化合物。
撰稿人：冯虹
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