JACS：催化加氢，可实现塑料降解及循环利用
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导读
化学加，带您看不一样的化学和不一样的“加”。今天讲的是“加氢”，近期，丹麦奥胡斯大学化学系Steffan K. Kristensen和Troels Skrydstrup教授团队在JACS Au上报道了：在30 bar H2和150-180 °C下，市售催化剂Ir-iPrMACHO是有效氢化聚氨酯（PU）四种类型：柔性固体、柔性泡沫、刚性固体、硬质泡沫的通用催化剂，能分离出芳胺和多元醇馏分。文章DOI：10.1021/jacsau.1c00050。
在这项工作中，首次将各种商业PU材料（包括泡沫、直排轮、鞋底和绝缘材料）分解为两个部分。本文的反应使用异丙醇作为绿色溶剂，在该溶剂和反应温度下，在催化量的碱存在下，PU颗粒表面发生部分糖酵解。这样，在异丙醇中更有效地氢化了溶解的PU片段。由于分离的苯胺是异氰酸酯结构单元的前体，且其转化方法是众所周知的，因此本文报道的工作为聚氨酯的潜在循环塑料经济提供了解决方案。
如今，全球范围内迫切需要减少碳足迹以及对化石燃料的依赖，因此，塑料就尤其受到关注。2018年，塑料的年产量达到惊人的3.59亿吨，其中欧洲占6180万吨。同年，欧洲收集了2910万吨的塑料废料，但仅回收了32.5％，剩下的部分中，约有25％被填埋，而其余的塑料废物则被送去焚烧。为了建立循环塑料经济，必须将这种塑料回收挑战转化为机遇。这项技术已经应用于许多热塑性塑料，但对于热固性塑料，可回收程度是落后的，因为此类材料缺乏类似的可回收技术。回收利用难易程度的差异在于热塑性塑料和热固性塑料的化学性质。废弃的热塑性塑料可以熔化并模制成新产品，从而导致一定程度的回收利用。但热固性塑料由交联聚合物组成，没有固定的熔点。
聚氨酯（PU）最常用作热固性塑料。该聚合物由两个单体结构单元（异氰酸酯和多元醇）构成，它们形成具有链间交联的聚合物网络。PU的存在形式多种多样，
用途也非常广泛，包括鞋类、家具、冰箱和冰柜，以及复杂的高端的风轮机叶片、医疗设备装置、飞机和航天器的关键组件等。考虑到PU的应用数量，PU废料的数量逐年增加就不足为奇了。PU废料包括报废产品、消费后废料和板坯生产的边角料，后者相对于最终的聚氨酯产品，可达到15-20％。由于当前的技术使PU的回收变得困难，并且由于PU无法进行重塑，因此填埋或焚化是处理PU废物的常用方法（图1）。但由于大多数PU产品均由轻质泡沫组成，这些报废产品的运输极为不经济，此外，必须仔细进行焚烧，以免释放一氧化碳和氰化氢等有毒化合物，PU泡沫通常包含阻燃剂，这使能量回收更加复杂。
图1. PU行业的示意图（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）
废PU的回收可分为机械和化学方法。在机械回收中，固体PU废物被粉碎成粉末或颗粒状，可用作其他材料的填料或直接用作后续工艺的底物。PU回收的另一种策略涉及化学干预，通常称为三次回收。在不同的化学回收方法中，水解、氨解和糖酵解对于PU来说可能是最重要的。实际上，只有后者在经济上是可行的，因此，它代表了在工业规模上应用的唯一技术。为了水解，将PU与碱性催化剂组合在升高的温度下与水反应。这提供了相应的胺、多元醇和CO2的物流。由于高能量输入和反应后多余的水分去除，该方法通常是不经济的。对于氨解，氨或脂族胺与PU废料反应，提供尿素和多元醇馏分。在糖酵解中，PU废料在高温下与二醇反应。这产生了新的多元醇馏分，当与添加的异氰酸酯聚合时，该多元醇馏分可用于制备新的PU产物。
图2. PU树脂、工业级PU和生命周期终止PU的催化加氢（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）
另一种新兴和创新的化学回收方法涉及催化方案，过渡金属催化的氢化为PU的解构提供了一种原子经济的方法。此外，氢气可以从生物资源的蒸汽重整或水的电解中产生，因此，可以为常规化学回收方法提供更绿色的替代方法。最近的报道表明，其他塑料包括聚酯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚乳酸，都可以通过这种催化方法进行分解。对于聚氨酯，Milstein和Schaub等人最近发表了两篇论文，证明可以销毁模型PU树脂和工业级PU（图2）。但是，研究真实寿命和寿命终止的PU样品的解构将更加有趣，由于链间交联，其分子复杂性实际上更具挑战性。
在本文中，作者首次报道了一种通用方法，该方法可在广泛适用的反应条件下，使用市售Ir配合物，通过催化加氢装置将许多聚氨酯产品有效地解构为基础化学品。与以前的报道相比，本文反应条件的特征是使用较温和的反应条件以及绿色和廉价溶剂。使用所提出的方法，可以通过分离芳香胺和多元醇馏分来解构PU的四种类型（柔性固体、柔性泡沫、刚性固体和刚性泡沫）。可以使用这种催化氢化方法首次解构真实和寿命终止的PU样品，包括泡沫、鞋底、绝缘材料等。由于分离的苯胺是异氰酸酯结构单元的前体，因此可以再生为原始异氰酸酯，存在潜在的可行的塑料经济循环。
图3. 反应条件筛选（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）
作者的初步研究围可购得的催化剂Ir-iPrMACHO-HCl（图3）对模型底物1进行催化加氢而展开。令人高兴的是，基于1H NMR的分析结果，使用1 mol％[Ir]和2 mol％KOtBu在150 °C四氢呋喃中，并在30 bar H2 反应21小时。可以看出，Ir-，Mn-和Ru-iPrMACHO络合物均给出了简单的PU模型1加氢至相应的苯胺片段的定量和可比较的转化。反应完成后，在反应混合物的1H NMR谱中也注意到了乙二醇和甲醇。降低氢气压力或反应温度只会导致还原产物的收率降低。不加催化剂时，不管碱的量（如2-，5-，10-或25 mol％）或碱的类型，几乎都以~37％转化率得到相应的苯胺。此外，在不存在碱的情况下未观察到转化。一种可能的情况是氨基甲酸酯的碱促进的去质子化，然后形成异氰酸酯。在催化氢化条件下，异氰酸酯可能直接还原为苯胺。
为了寻找更具代表性的PU模型，作者探索了由等摩尔量的二丙二醇（异构体混合物）和亚甲基二苯基异氰酸酯（MDI）（4,4'-MDI和2,4'-MDI的混合物）（PU-1）聚合制得的结构简单的聚氨酯的催化加氢反应。为了简化化学分析，设计了气相色谱（GC）方法从混合物中区分出游离亚甲基二苯胺（MDA）。因此，与游离异氰酸酯的添加量相比，基于游离苯胺的形成来评估催化活性。在使用聚合物材料之前，将样品研磨成细粉，以提高溶解度并增加总表面积。在150 °C的THF中，用2 wt％的Ir-iPrMACHO，2当量的碱和30 bar H2对PU-1催化加氢，基于GC对粗反应混合物分析，观察到61％转化为游离苯胺。与从二氨基甲酸酯1氢化获得的结果相反，Fe-，Mn-和Ru-iPrMACHO的苯胺形成均次于Ir-催化剂。尽管观察到了聚氨酯模型的碱促进裂解，但根据粗产物混合物的GC分析，类似的实验（在PU-1的氢化反应中省略了催化剂）没有产生游离苯胺。当THF换为二噁烷时，游离苯胺的转化率为47％，而DMSO导致催化活性几乎完全停止，只有6％的苯胺混合物收率。
溶剂筛选发现异丙醇是最佳的，并导致83％的苯胺转化率。碱Cs2CO3可提供61％的游离苯胺收率，而K3PO4可与KOtBu相当，将苯胺收率提高到85％。催化剂载量、温度、氢气压力或碱量的增加都导致了向游离苯胺的类似转化。当研究催化剂载量的影响时，仅使用1 wt％[Ir]即可观察到较低的苯胺转化率，但是通过增加碱量可以获得更高的回转率。
借助最佳条件（2 wt％[Ir]，每[Ir] 2当量的K3PO4、30 bar H2、150 °C在5 mL iPrOH中），可以分离出4,4'-和2,4'-MDA（1：1.3）的异构体混合物，产率为86％，而多元醇馏分的产率为90％（来自PU-1）。通过快速柱色谱纯化后，可以检测到不同的formanilide(胺基半缩醛)。该结果表明，formanilide可能是PU加氢机理中的中间体，因此碳-氧键的初始还原先于碳-氮键的裂解。这也表明formanilide是甲醇的前体。通过粗产物混合物的GC-质谱（MS）分析，可以检测和计算整个研究中使用的所有塑料的MeOH。
接下来，测试了其中二丙二醇已被丙二醇（PPG200）代替的聚氨酯样品PU-2。在最佳反应条件下，分离出4,4'-和2,4'-MDA（1：1.3）混合物，分离产率为87％，而多元醇的分离产率为71％。从这里开始，在更具代表性的PU样品上对方法进行了测试，通常存在广泛的交联。对于PU-3，其中甘油作为交联剂添加并与二丙二醇（异构混合物）一起用作多元醇，则4,4'-和2,4'-MDA（1：1.9）的分离产率为80％。在此，每[Ir]添加5当量的K3PO4，温度从150升高到160 °C，苯胺馏分的分离收率从16％提高到80％，多元醇馏分（甘油和二丙二醇的混合物）的分离产率从15.7提高到36.8 mg。
对于更具挑战性的底物，刚性的固体PU材料在相对温和的裂解条件下也能正常反应。由甘油和三丙二醇作为交联剂，二丙二醇和4,4'-MDI组成的硬质固体聚氨酯PU-4的氢化导致4,4'-MDA的分离产率为91％，得到83wt％的原始多元醇。与以前的聚氨酯PU-3一样，碱含量和温度的轻微增加也至关重要，因为4,4'- MDA的收率可以从43％增加到91％，而多元醇的馏分则从66.6毫克提高到71.7毫克。
图4. PU样品的氢化（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）
接下来，测试了包括床垫和记忆泡沫枕头在内的消费产品，因为软质泡沫是聚氨酯产品中占最大比例的产品之一，也是聚氨酯的基石之一。令人高兴的是，从床垫（PU-5）进行Ir-催化的软质泡沫加氢后，以83%的收率得到苯胺馏分，为2,6-和2,4-甲苯二胺（TDA）组成的1：5.4的混合物，还分出91 wt％的多元醇馏分，由原始的3000 MW丙氧基化甘油组成。后者馏分的MALDI-TOF分析表明，多元醇未发生降解。PU-5由通用配方制成，其中添加了由水、三亚乙基二胺、辛酸亚锡和硅基稳定剂组成的添加剂。令人欣慰的是，聚氨酯中的所有这些组分均证明与氢化条件兼容，这突出了催化过程的稳健性。
此后，使崭新的记忆泡沫枕头经受反应条件。在此，无需进一步操作就将大块记忆泡沫（PU-6）去除，干燥并添加到高压釜中。在优化的反应条件下，260 mg的PU-6样品提供49.5 mg的2,6-和2,4-TDA（1：5.6）的异构体混合物，而分离出148.2 mg的含多元醇的馏分。由于PU的原始组成未知，因此无法计算多元醇或苯胺馏分的收率。
最初，作者测试了由基于高度交联醇（如丙氧基化蔗糖）的通用配方生产的硬质泡沫PU-7的氢化。在标准条件下，可获得8.1毫克苯胺馏分（7％），而多元醇为149.5毫克。多元醇馏分获得的高质量是PU样品未完全氢化的结果。将碱量增加至每[Ir] 5当量的K3PO4，并将反应温度从150升高至180 ℃，都会稍微改善反应，导致二胺的分离产率为24％，而多元醇含量从149.5降低至132.2 mg。与先前的实验非常相似，从分离出的多元醇馏分中观察到不完全氢化。
继续使用另一种硬质泡沫，作者考察了冰箱中绝缘泡沫的催化加氢反应。该聚氨酯（PU-8）需要强烈的解构条件。通过将反应温度提高至180 °C，并将碱量提高至每[Ir] 5当量的K3PO4，可制得32.2 mg 2,4'-和4,4'-MDA（1：5.2）异构体混合物和121.6 mg的多元醇馏分。为了进一步测试所开发方法的实用性，对来自废旧设备（循环利用冰箱的设备）中的PU混合物进行了加氢处理。PU样品（PU-9）包含切碎过程中的金属颗粒和其他塑料碎片，未与测试样品分离。尽管如此，PU-9仍适用与PU-8相同的条件，并且可分离到20.6 mg的2,4'-和4,4'-MDA异构体混合物（1：7.8）以及133.6 mg的多元醇馏分。通过31P NMR谱分析多元醇馏分，观察到样品中还含有磷化合物，该磷化合物可能源自用作泡沫中添加剂的阻燃剂。最后，测试了柔性实心PU底物。在此，使用了直排轮和鞋，其中将轮外圈（PU-10）和鞋底（PU-11）的一部分切成更细的颗粒，然后在优化的反应条件下分别氢化。在这些温和条件下，PU-10和PU-11都可以被解构，生成均匀的反应混合物，可以分别分离出39.3和45.2 mg的4,4'-MDA（痕量2,4'-MDA）。与二胺一起，可以从PU-10中获得177.8 mg的多元醇馏分，而PU-11则分离出173.0 mg的多元醇馏分。最后，测试了一种用于标记家畜的耳标（PU-12），它也代表一种柔性的固体PU。与PU-10和PU-11相比，使用的强烈条件略多，温度必须升高至160 °C，并且碱含量提高至每[Ir] 5当量的K3PO4。但是，反应条件的这一小变化足以将游离苯胺的生成量从28.1毫克纯净的4,4'-MDA提高到55.3毫克，将多元醇从45.8毫克变到42.2毫克。虽然市售的Ir-iPrMACHO对聚氨酯的所有四个类型都具有解聚作用，但铱却具有某些缺点，包括高价格和低丰度。因此，进行了Mn-iPrMACHO的初步实验，与在150 °C下使用Ir-iPrMACHO分解PU-6所获得的结果相比，与Mn-iPrMACHO进行相同的反应可生成32.8 mg的游离二胺。尽管如此，将反应温度提高到180 °C并略微增加了碱量，可提供更高的重现性，并提高了PU-6的解聚效率，在色谱柱分离后可以分离出45.2 mg的二胺。
图5. Mn-iPrMACHO催化的PU样品的氢化（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）
总结：Steffan K. Kristensen和Troels Skrydstrup教授团队报道了首例分解聚氨酯材料和产品的一般方法。可以使用催化氢化将真实寿命和报废的PU样品转换回其基础化学品，从而代表PU潜在的可行的循环塑料经济。研究表明，市售的Ir-iPrMACHO配合物在广泛应用的反应条件下，通过分离多元醇和苯胺馏分，可以对枕头泡沫、使用寿命终止的冰箱泡沫、直排轮和鞋底聚氨酯进行分解，其中可以分离出相应的单体，并可能将其重新用于形成新的PU材料。此外，当在绿色溶剂异丙醇中进行氢化时，可获得最佳结果。部分糖酵解和随后的PU片段在溶液中的催化氢化的组合是此PU解构方法成功的可能原因。由于可以从生物资源或水的电解中产生氢气，因此这种聚合物分解方法可以为聚氨酯的低成本回收再利用铺平道路。基于锰的金属配合物也在PU样品之一的催化解构方面显示出了有趣的活性。本文的方法为广泛使用的聚氨酯材料的降解和再利用提供了良好的平台，在工业生产和日常生活中将大有用武之地。
撰稿人：诗路化语
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