94岁老爷子再发威，带领团队研发高安全性、快速充电全固态锂电池
JonhGoodenough先生
Jonh goodenough对于锂电人来说绝对不是一个陌生的名字，老爷子是锂离子电池的联合创始人，如今已经94岁高龄，任职于德克萨斯大学奥斯丁分校Cockrell工程学院，目前依然活跃在科研的第一线。近日，他与Braga等人联合开发了一款具有长循环寿命、高体积能量密度、快速充放电以及不燃特性的低成本全固态电池，目前该成果已经发布在了最新一期的Energy&Environmental Science上。Goodenough老爷子表示：“成本、安全性、能量密度、充放电速率和循环寿命是限制电动车普及的关键因素，相信我们的工作成果能够解决许多现有锂离子电池存在的问题”。
根据报道，Goodenough老爷子开发的电池能量密度是传统锂离子电池的三倍以上，并具有良好的循环性能，目前已经获得了超过1200次循环寿命，并且由于采用了玻璃态的固态电解质，很好的解决了锂枝晶的问题，也使得电池的安全性得到了提升。此外，该项技术将电池的使用温度范围拓展到了-20℃至60℃，这也是目前唯一一款能在60℃下工作的全固态电池。
Goodenough与Braga合作开发的全固态电解质可以采用Na元素替代Li元素，而Na元素可以轻松的从海水中获取，减少了对环境的影响。该固态电解质在25℃下，离子电导率∂>10-2S/cm，并且动态焓只有0.06eV，使得其在低温下仍然具有良好的性能。并且该电解质与碱金属具有非常好的润湿性，因此能够抑制锂枝晶的形成。其能带窗口达到了9eV，从而使其在与正极和负极接触时都具有很好的化学稳定性，不会形成SEI膜。
图片来自参考文献
该电解质的结构为A2.99Ba0.005O1+xCl1 2x其中A代表了碱金属元素，例如Li或者Na，采用该电解质制备的电池需要经过十天左右的陈化，以便使A2O和OA电偶极子能与带负电的电偶极子以及铁电分子冷凝物复合。Googenough利用该电解质制作了Li／S纽扣电池，如上图所示。该电池经过28天测试，电池性能如下图所示，从数据上来看，该电池的放电容量远远高于根据反应式16Li + S8 = 8Li2S计算所得的容量，Goodenough认为在反应过程中，S8仅仅是充当了反应中心的作用，决定了电池的放电电压，从负极损失的电子在正极不是还原S，而是还原Li+，所以电压持续高于2.34V，在电压低于2.34V时S8开始被还原成为Li2Sx化合物，使得电池不可逆，只有在电池电压高于2.34V电池才能进行可逆的充放电。
图片来自参考文献
电池反应机理如下图所示，在放电的过程中金属锂在正极颗粒的表面形成锂镀层，为了解释电池发生的现象，Goodenough和他的团队采用电容原理对其进行了解释。在电池中，电容是串联在一起的，等效电容可以由式2计算而得，电池的电压可以由式1计算而得。
其中电荷Q是一个常数，因此Vcell必然会随着Ceq的提高而下降，随着Ceq的下降而增大。经测试金属Li的化学势UA=-3.04V，正极S的化学势UC=-0.4V，利用式2进行分析可以得知，当CA››Cc，所以Ceq≈Cc值最小，因此电池的电压达到最大Vmax=2.65V，如果CA=Cc=C，则Ceq=C／2值最大，此时电压最小Vmin=1.6V。由于负极／电解液界面比较简单，因此CA››Cc，所以此时电池的电压达到最大。在电池刚刚组装后，Cc值随着正极的绝缘层的形成而由一定程度的降低，此时电池的开路电压开始出现一定的升高，随后由于正极的电偶极子的形成，导致Cc下降，因此伴随着电池电压的下降，最终电池电压达到1.65V，这表明电池已经陈化完成。为了获得更高的电压，Goodenough团队将正极的氧化还原核心改为MnO2，该电池在室温下的电压达到了3.0V以上。
Goodenough教授开发的固态电解质使得我们可以设计一款碱金属在正负极之间可逆电镀的电池，该电池的容量取决于负极碱金属的数量，而不受限于正极活性物质的晶格嵌锂数量。而电池的电压则取决于负极碱金属电势与正极氧化还原核心的电势差值。这为低成本、高体积能量密度和长循环寿命电池的设计提供了一个非常好的思路。
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Alternative strategy for a saferechargeable battery, Energy Environ. Sci., 2017, 10, 331, M. H. Braga, N. S.Grundish, A. J. Murchison and J. B. Goodenough
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