如何利用SOC窗口改善电池的循环寿命

文/凭栏眺

在一些特殊的使用场景中，例如混合动力汽车和储能系统中，锂离子电池仅会使用部分容量。而锂离子电池使用不同的SOC范围会对锂离子电池的衰降产生显著的影响，因此就需要我们选择合适的SOC窗口从而保证良好的循环寿命。

近日，查尔姆斯理工大学的Evelina Wikner（第一作者，通讯作者）等人采用商用26Ah软包电池开展了不同SOC窗口范围对于锂离子电池循环寿命的影响，并构建了基于正、负极活性物质损失和活性锂损失的衰降模型。

由于大尺寸的锂离子电池测试周期长、成本高，因此对于商业锂离子电池在不同SOC范围内循环衰降的影响的研究相对较少。在本文中作者采用26Ah商业锂离子电池研究了SOC窗口、倍率和温度对于电池衰降的影响。

电池都使用了不同的SOC窗口范围，电池测试分别为25℃、35℃和45℃三个温度下进行，倍率分别采用了1C、2C、4C三个倍率，具体实验分组如下表所示。

实验中采用的商业26Ah软包电池负极材料为天然石墨，正极为锰酸锂和镍锰酸锂的混合体系。实验中测试的放电深度分别为90%、80%和10%。研究发现放电深度10%SOC循环的电池在经过500次循环后会发生SOC窗口的漂移，为了减少这种漂移，作者采用容量控制法和电压控制法，其中电压控制法主要是将第一次充放电的终止电压作为参考电压，在后续的循环中对充放电截至电压进行对比，如果电压偏差在容许范围内，循环将继续，如果超过了误差则将在下一个循环中对电池进行充满电，然后重新对电池的SOC范围进行标定。

对于80-90%SOC循环的电池，作者采用了两种方法：一种是容量和电压电压控制法，但是当在这一范围内时采用恒流充电时会引起电池电压超过4.15V上限电压，因此作者在这里将上限电压设定为4.25V，当电池充电电压达到这一电压时即为寿命终止，另外一种方法是直接采用恒压充电（即将4.06V恒压充电）。

为了对比不同放电深度电池的循环性能，作者定义了等效全容量循环次数（如下式2所示），其中Q_rate为26Ah。电池内阻则通过在放电的过程中在50%SOC增加10s的5C脉冲放电，采集脉冲放电前后的电压变化，计算电池的内阻（如下式3所示）。

锂离子电池容量在循环过程中会发生持续的衰降，这种衰降主要来自三个方面：活性锂损失；正极活性物质损失；负极活性物质损失。电池的电压来自正极、负极之间的电压差，其中Q_PE/NE分别为正负极的容量，该容量是通过半电池获得的正负极容量乘以系数S_PE/NE。

为了将电极的容量与电池容量进行关联，增加了正负极偏移容量，他们之间的相互关系如下图所示

下图b中展示了10%-90%SOC循环的例子，其中其中蓝色线为测量的电池电压，红色、青色和绿色线分别为采用最小二乘法拟合得到的电池、负极和正极电压。根据这一结果，作者计算在化成阶段电池损失了13.6%的活性锂，在循环的过程中仍然持续的发生活性锂的损失，在寿命末期活性锂的损失量达到32.1%，其中循环造成活性锂损失为18.5%。在循环过程中正负极活性物质损失在持续的发生，相比之下负极的损失较小，在寿命末期负极活性物质损失仅为2.7%，而正极活性物质的损失则达到了17.6%。

下图为不同制度下的循环寿命，可以看到0-90%SOC和10-90%SOC窗口范围内，高温下电池的衰降速度明显加快。同时我们注意到，在45℃下1C倍率充电时对应的等效全容量循环次数衰降更快，这主要是因为时间的因素的影响，1C充电所消耗的时间更多，因此产生了更多的日历衰降。

通过对比0-90%SOC和80-90%SOC两个范围内的电池可以看到在常温下两者的循环趋势基本是相同的，但是在45℃较高温度下两者则体现出了较大的差别，0-90%SOC范围循环的电池衰降速度明显更快，80-90%SOC循环的电池则与常温基本一致。

7种电池内部变化则有比较大的差距，其中0-90%SOC和10-90%SOC范围循环的电池内阻增加更多，而80-90%SOC循环的电池则内阻增加最少。

下图对比了放电深度为10%SOC，但是不同SOC范围的电池的循环性能，从图中能够看到SOC窗口的选择会对电池循环性能产生显著的影响。其中0-10%和10-20%SOC范围内循环的电池在所有的温度下都展现了优异的循环性能，等效全容量循环寿命远超8000次。而SOC较高的电池，例如60-70%SOC、70-80%SOC和80-90%SOC范围内在初期时衰降较快，但是在大约2000次等效全容量循环后逐渐平稳。

下图种展示了不同SOC窗口范围，以不同倍率充放电的循环曲线，可以看到随着充电倍率的增加电池的衰降也在增加，其中1C和2C倍率充电的电池，在经过6000次全容量等效循环，电池剩余容量大于95%，而4C倍率循环的电池衰降速度则明显加快。

在较低的SOC范围内，25℃循环的电池衰降速度最快（特别是在4C条件），35℃是最适宜的温度。而在较高的SOC范围内温度对于电池的衰降速度的影响较小。

为了分析电池的衰降原因，作者从上述电池选择了部分电池进行了解剖分析，对比2C@10-20%SOC和2C@60-70%SOC循环的电池，可以看到60-70%SOC循环的电池的负极阻抗更高，分析可以发现60-70%SOC循环的电池的负极SEI膜更厚，残留的Mn也更多。同时分析也表明循环种负极的活性物质损失较小，而正极活性物质损失则较多，较高SOC的循环的电池正极活性物质的损失也更多，而进一步的分析则表明这种损失主要来自正极种的NCM材料。对35℃@60-70%SOC分别以1C和4C倍率循环的电池，高倍率下循环的正极表面碳酸盐含量更多，这主要是来自电解液的分解。

同时作者也对比了在25℃和45℃下2C倍率循环性能，测试结果表明高温循环导致更为严重的正极活性物质损失，同时在负极表面的SEI膜中也发现了更多的锂盐分解。

下图中作者总结了不同SOC范围和倍率循环后电池的正极、负极活性物和活性锂损失比例，例如10-90%SOC循环2101次，等效全容量循环(FCE)1519次的电池，正极活性物质损失17.6%，平均116ppm/FCE，负极活性物质损失2.7%，平均18ppm/FCE，活性锂损失18.5%，平均122ppm/FCE。

从下图中我们首先注意到随着电池SOC范围的升高，会引起更多的正极容量的损失，温度对于正极材料的损失也有较大的影响，但是并非我们通常认为的高温下会产生更多的正极活性物质损失，反而是25℃下正极活性物质损失较多，35℃和45℃损失最小。活性锂的损失则受到电池倍率和温度影响更大，大倍率和高温往往伴随着更为严重的活性锂损失。负极活性物质损失较小，但是较高的SOC和较低的温度仍然会引起更多的负极活性物质损失。

Evelina Wikner的研究表明SOC范围的选择会对电池的循环寿命产生显著的影响，30%SOC以下的范围内电池具有极其优异的循环寿命，较高的SOC和较高的温度都会增加正极活性物质和活性锂的损失，从而引起电池循环寿命的降低。

本文主要参考以下文献，文章仅用于对相关科学作品的介绍和评论，以及课堂教学和科学研究，不得作为商业用途。如有任何版权问题，请随时与我们联系。

How the utilised SOC window in commercial Li-ion pouch cells influence battery ageing, Journal of Power Sources Advances 8 (2021) 100054, Evelina Wikner, Erik Bjorklund, Johan Fridner, Daniel Brandell, Torbjorn Thiringer

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