超薄石墨烯-金属锂复合负极
文/凭栏眺
金属锂负极理论比容量3860mAh/g，电位-3.04V，是一种理想的锂电池负极材料，因此得到了广泛的关注，但是常规金属锂电极通常厚度较厚（50-750um），机械强度差，制约了其在补锂和金属锂电池中的应用。
近日，斯坦福大学的Hao Chen（第一作者）和崔屹（通讯作者）等人开发了氧化石墨烯骨架的金属锂负极，其厚度可降低至0.5um，同时保持良好的机械强度，可以应用于负极补锂和作为金属锂负极。
作者首先将氧化石墨烯薄膜碾压到0.3-20um的厚度，然后将其边缘与熔融的金属锂进行接触，金属锂迅速嵌入到石墨烯薄片内部，形成厚度为0.5-20um的负极金属锂片。制备过程分为三步：1）首先将氧化还原石墨烯制备为多孔的石墨烯薄膜；2）通过碾压将石墨烯薄膜调整为数微米厚；3）碾压后的石墨烯薄膜与熔融金属锂接触。
由于石墨烯内部含有大量的含氧官能团，因此在高温条件下快速释放大量的
CO、CO2，从而产生多孔的通道结构，但是这一过程中会导致石墨烯薄膜的厚度快速增加，从1um快速增加值30um以上。为了解决这一问题，作者采用辊压的方式对薄膜进行了碾压，将30um厚的薄膜进一步碾压至0.3-5um，经过碾压厚的石墨烯薄膜的厚度仍然保留了大量的亚微米级孔隙，这使得石墨烯薄膜在与熔融金属锂接触的几秒钟就能够填充进石墨烯薄膜之中。
下图a-e为上述的薄片的横截面扫描电镜图，从图中能够看到石墨烯层内部填充了金属锂，同时该电极还具有非常好的机械强度，其硬度为41.13MPa，而纯金属锂仅为6.58MPa，其弹性模量达到了9.34GPa，比纯金属锂高48%，其抗拉强度达到11.41MPa，远高于纯金属锂的1.814MPa。良好的机械强度使其非常适合在电池工业上应用。
石墨烯-金属锂复合电极可以非常薄，因此是一种理想的预锂化材料，对于石墨材料其首次库伦效率一般为93%左右，约有7%的容量因为SEI膜的生成而损失掉，通过在石墨负极的表面覆盖一层厚度为2um的石墨烯-金属锂复合电极（0.39mAh/cm2），石墨负极的首次库伦效率提升至100%左右，而将复合电极的厚度提升至5um（0.853mAh/cm2），而首次库伦效率能够提升至117.6%，表明此时补锂量是过量的，测试表明这种预锂化方法并没有对电池的循环寿命产生负面的影响。
相比于石墨负极，硅基负极材料在首次充放电过程中的不可逆容量损失更为严重，在这里作者对1.2mg/cm2的Si负极，采用5um厚的石墨烯-金属锂复合电极对其进行了预锂化，预锂化厚电极的库伦效率达到了100.5%，除了能够减少电极的可逆容量外，复合电极还能够减少硅负极的裂纹，从而提升硅负极的循环稳定性。
除了作为预锂化材料外，石墨烯-金属锂复合电极还能作为金属锂电池的负极，其三维骨架支撑结构能够显著提升电池的循环稳定性。从下图d中能够看到纯金属锂电极在循环后，金属锂负极上出现了大量的孔洞和裂纹，部分区域失去连接。而采用石墨烯-金属锂复合电极后，电池循环200次后容量保持率仍然可达81%，负极在循环后仍然保持了完成的结构。
Hao Chen等人开发的石墨烯-金属锂复合电极不仅实现了薄金属锂电极的高效、低成本制备，可以广泛的应用于负极预锂化，同时其三维骨架结构也可用于金属锂电池，显著提升金属锂电池的循环稳定性。
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Free-standing ultrathin lithium metal–graphene oxide host foils with controllable thickness for lithium batteries, NATURE ENERGY, Hao Chen, Yufei Yang, David T. Boyle, You Kyeong Jeong, Rong Xu, Luize Scalco de Vasconcelos, Zhuojun Huang, Hansen Wang , Hongxia Wang , Wenxiao Huang, Huiqiao Li, Jiangyan Wang, Hanke Gu, Ryuhei Matsumoto, Kazunari Motohashi4, Yuri Nakayama, Kejie Zhao and Yi Cui
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