正极成膜提升水系锂离子电池电性能

文/凭栏眺

水系锂离子电池由于出色的安全性、环境友好、低成本等优势近年来得到了广泛的关注。正极界面膜能够有效的钝化正极，因此对于改善电池的稳定性具有重要的作用，但是通常认为只有在含氟的高浓度水系电解液中才能够形成稳定的正极界面膜。

近日，日本京都大学的Changhee Lee（第一作者）和Kohei Miyazaki（通讯作者）等人研究表明在传统的水系电解液中正极材料表面也能够形成有效的正极界面膜，从而使得高镍的体系也有望在水系锂离子电池中得到应用。

LiNiO₂材料具有高容量、低成本的优势，最为重要的是其脱嵌锂电位低于水的分解电位，因此是一种理想的水系锂离子电池正极材料。LNO材料在与空气中的H₂O和CO₂接触后会在其表面产生LiOH和Li₂CO₃杂质，在有机电解液体系中我们通常认为这些杂质会对电化学性能产生负面影响，而在水系电解液中这些成分恰好是正极界面膜的成分。Changhee Lee通过在LiNO₃的饱和水溶液中添加少量的LiOH，在LNO表面形成了稳定性的无机成分的界面膜（LiOH和Li₂CO₃）。

循环寿命差是LNO材料在水系锂离子电池中的主要缺点，学者们认为造成这一现象的原因主要有：1）Ni元素的溶出；2）O₂析出；3）H⁺的嵌入，因此作者在这里尝试通过在正极材料表面生成一层有效的界面膜提升LNO材料在水系锂离子电池中的稳定性。

下图a、b和c、d分别展示了浓度为1M和饱和NH（LiNO₃和LiOH）溶液中的电性能，从图中可以看到在1M的NH溶液中，电池的可逆性较差，而在饱和溶液中电池则表现出了优异的稳定性。同样的在循环稳定性上，采用饱和电解液的电池也表现出了优异的循环稳定性，

为了分析饱和NH电解液改善水系锂离子电池循环稳定性的机理，作者将在两种电解液中循环后的正极材料进行了透射电镜分析，从图中能够看到在饱和NH电解液中循环后的LNO材料颗粒表面覆盖了一层厚度为16nm的界面膜，而在1M NH电解液中循环后的LNO颗粒表面则没有明显的界面膜，同时我们能够下图b中注意到发现在1M NH溶液中循环后的LNO颗粒表层发生了剥离，材料结构也从层状结构向无活性的尖晶石相转变，而饱和NH溶液中循环后的LNO则保持了层状结构，这表明在饱和NH溶液中形成的正极界面膜很好的抑制了LNO在水溶液中的副反应。

下图中展示了新鲜LNO材料和在1M和饱和电解液中循环后的LNO材料表面，以及不同腐蚀深度的XPS分析结果。从下图a可以看到，新鲜的LNO材料，表面含有Li₂CO₃，而Ar侵蚀5s后Li₂CO₃的特征峰强度就大幅降低，表明LNO材料表面仅存在少量Li₂CO₃，而在1M NH溶液中循环后的LNO材料表面成分与新鲜的LNO材料类似，这表明在1M NH溶液中无法形成有效的CEI膜。而从下图c中可以看到在饱和NH溶液中循环后的LNO颗粒表面存在大量的Li₂CO₃和LiOH，这表明在饱和NH溶液中循环后LNO颗粒表面形成了Li₂CO₃和LiOH为主的界面膜。

LNO材料在接触CO₂和H₂O后会在表面生成Li₂CO₃和LiOH成分，在NH溶液中这一过程由于OH^-的存在会被大大加速，因此在首次充电的过程中无论是1M NH溶液还是饱和NH溶液中的LNO颗粒表面都会生成Li₂CO₃和LiOH，但是在稀溶液中这两种成分都具有一定的溶解度，因此会发生再溶解，而在饱和溶液中这一过程则被大大减缓，因此形成了稳定的正极界面膜。

下图为LNO材料在1M NH溶液和饱和NH溶液中充放电过程中的原位XRD图谱，从下图中我们能够清楚的看到在两种电解液中的LNO材料在充电的过程中都发生了H1-M-H2-H3相变，而对晶格计算表明饱和NH溶液中LNO材料晶胞体积收缩9.96%，而1M NH溶液中晶胞体积收缩仅为9.52%，表明在饱和NH溶液中LNO材料能够脱出更多的Li，而且在放电的过程中，饱和NH溶液中LNO材料能够恢复大部分晶胞尺寸，这表明LNO颗粒表面形成的界面膜能够很好的减少界面副反应，从而提高LNO材料脱嵌锂的可逆性。

Changhee Lee的研究表明LNO材料在常规的LiNO₃

体系水系电解液中也能够形成有效的正极界面膜，打破了我们通常认为仅能够在含氟的高浓度水系电解液中形成稳定的正极界面膜的观念。

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Cathode-Electrolyte-Interphase Film Formation on a LiNiO₂ Surface in Conventional Aqueous Electrolytes: Simple Method to Improve the Electrochemical Performance of LiNiO₂ Electrodes for Use in Aqueous Li-Ion Batteries, Adv. Energy Mater. 2021, 11, 2100756, Changhee Lee, Yuko Yokoyama, Yasuyuki Kondo, Yuto Miyahara, Takeshi Abe,and Kohei Miyazaki

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