基于扩散控制的电池寿命模型

文/凭栏眺

随着锂离子电池在一些需要长寿命领域的应用日渐广泛，人们对于锂离子电池的循环寿命的要求越来越高，例如对于动力电池使用寿命可达10-15年，需要2000-3000次大深度循环，而循环寿命的测试不仅需要消耗大量的电能，同时周期过长，因此人们迫切的需要能够精确的对电池循环寿命进行预测的模型。

锂离子电池的寿命模型通常可以分为两类：1）基于数值的模型；2）基于物理描述的模型。而基于物理模型的方法又可以分为两类：1）第一类是基于副反应的，例如对于SEI膜生长等的建模；2）第二类模型则仅包含一个基础模型，其他的模型参数则是通过经验方程或曲线拟合获得。

基于副反应的物理模型包含最多的反应过程，因此也是最复杂的，因此多数模型仅仅包含一种容量衰降源，法国亚眠大学的M. Safari（第一作者）和C. Delacourt（通讯作者）等人在2009年开发了一种基于扩散控制的SEI膜生长模型，对锂离子电池的循环寿命进行了模拟。

1.SEI膜模型

在锂离子电池内部，嵌锂态的石墨会与电解液中的溶剂分子发生持续的界面副反应，引起SEI膜的生长，以及阻抗增加和产气等问题。以EC为例，研究表明EC分子通过一个单电子反应生成碳酸乙烯锂和乙烯，而碳酸乙烯锂在水分的作用下则会进一步生成Li2CO3，在本文中作者认为SEI膜主要是由碳酸乙烯锂构成，限制步骤为EC分子得电子生成下式所示得环状阴离子。下图中展示了几种可能得环状阴离子反应途径。

            （1）

（2）

（3）

     （4）

通常认为SEI膜为分层结构，内层由厚度为数纳米得致密无机层，以及外层的多孔有机层构成，通常我们认为外层的多孔结构内充满了电解液，对SEI膜的生长速度起到控制作用，通常我们认为电子扩散穿过SEI膜的过程为溶剂分解反应的控制环节，基于这一假设人们开发了抛物线形状的SEI膜生长模型。

而在本文中作者认为SEI膜为均匀的单相结构，从而使得模型的控制方程的数量大幅减少，并减少了需要输入的变量，可以有效的加快运算速度。模型中主要包含(CH₂OCO₂Li)₂、EC、乙烯，以及用于传输电子的缺陷，溶剂分子的传输则是基于浓溶液理论。

2.控制方程

采用简单的模型能够有效的节省计算时间，因此作者在这里采用了单颗粒模型，这种模型不考虑Li⁺在电解液中的扩散过程，因此并不适合大倍率工作的场景。

Li⁺在石墨负极表面的嵌入和脱出遵循B-V方程，石墨与SEI膜界面上的离子导体层的电势是通过欧姆定律与电解液的电势进行关联（R_SEIi_t），其中R_SEI为SEI膜的阻抗，作者假设SEI膜的电导率是稳定的，因此SEI膜的阻抗则随着SEI膜的厚度的增加而缓慢增加。

锂离子在负极颗粒内的扩散则符合菲克第二定律，边界条件主要有两个：1）颗粒中心和颗粒表面（如下式3和4所示）

作者认为SEI膜的生成速率是EC分解产生环状阴离子的速度，副反应的速率如下式5所示，与B-V方程不同的是，这里并没有采用交换电流密度和平衡电位这两个方程，而是采用了反应系数kf,s，对于SEI开始反应的电位有多种解释，有的研究认为在0.2-0.55V之间，有的研究认为在0.8V以下SEI膜开始形成，在这里作者设定为负极电位低于0.4V时开始生成SEI膜。

因此负极表面的总电流则包含Li⁺嵌入电流和界面副反应电流

溶剂EC在SEI膜内的扩散主要受到浓度梯度的影响

其中溶剂EC的通量如下式8所示，其中最右边部分为对流通量，其中v为速度，其定义如下式9所示，δ为SEI膜的厚度，

因此我们可以将上式7转化为下式10所示的形式

其边界条件为在负极颗粒表面的EC通量与SEI膜的反应电流相等（如下式11），以及SEI膜的厚度增加速度与SEI膜生成电流相关（如下式12），此外认为在SEI膜之外的电解液相中溶剂的浓度是不变的，并且电解液数量也是无限的。

SEI膜中EC的浓度与电解液中的EC浓度如下式13所示，但是我们并不知道K_EC的具体数值，因此我们在这里假设SEI膜为多孔结构，电解液填充其中，因此我们认为K_EC与SEI膜的孔隙率相同

作者采用上述模型验证了LCO/石墨电池在充放电循环、浮充和存储工况下的衰降，模型中采用的参数如下表2所示，SEI膜的初始阻抗被定义为0.001Ω，对应的为5nm厚的SEI膜层，SEI膜的孔隙率则定义为5%，并且在整个过程中是不发生改变的，电解液中EC的浓度设置为4.541mol/L（EC：DEC：DMC=1：1：1）。

 这里作者采用索尼公司的18650电池作为研究对象，下表为索尼公司18650电池在经过800次循环后电池不同部分对容量衰降的贡献，其中负极SEI膜生长和界面膜阻抗增加导致电池容量衰降约为6%，

一般模型中认为SEI生长是动力学限制，而作者在这里认为SEI膜的生长不但受到动力学的限制，还受到扩散的限制。在下图中，作者采用上表2中所示的参数，分别采用动力学控制和扩散控制对锂离子电池的循环寿命进行了模拟，可以看到在动力学限制条件下，SEI膜阻抗随时间呈线性增长，而扩散限制条件下则与时间呈平方关系，但是两种方法都能够对离子电池的寿命衰降进行较好的模拟，但是在这里还不能确认SEI膜的生长具体是受到哪种限制条件的影响。

为了对比上述两种限制环节对于寿命模型的影响，作者采用了文献中报道的SAFT公司的MP系列方形电池在30℃下3.9V恒压存储的衰降数据进行了分析。3.9V对应的电池SOC为90%，负极的开路电压为0.0664V。下图a为两种限制环节的仿真结果，可以看到扩散控制模型能够更好的对存储寿命模型进行模拟，表明SEI膜的生长更多的是受到扩散的控制。

从上面的分析可以看出，SEI膜的孔隙率直接决定了SEI膜中溶剂的有效浓度，因此对于锂离子电池的衰降具有重要的影响，作者分析了1%孔隙率和10%孔隙率对电池存储性能的影响，从下图中可以看到1%孔隙率的SEI膜在存储10年后仅损失了9%的容量，而10%孔隙率的SEI膜则损失了32%的容量。

M. Safari通过构建了扩散控制的SEI膜生长模型，构成了锂离子电池在生长和循环过程中容量损失，研究表明SEI膜的生长更多的是受到扩散过程的控制，并且SEI膜的孔隙率会对锂离子电池的存储性能产生显著的影响。

本文主要参考以下文献，文章仅用于对相关科学作品的介绍和评论，以及课堂教学和科学研究，不得作为商业用途。如有任何版权问题，请随时与我们联系。

Multimodal Physics-Based Aging Model for Life Prediction of Li-Ion Batteries, Journal of The Electrochemical Society, 156(3) A145-A153 (2009), M. Safari, M. Morcrette, A. Teyssot and C. Delacourt

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