新型电解液添加剂提升锂离子电池高镍材料循环性能
文/凭栏眺
随着锂离子电池能量密度的提升，三元材料得到了广泛的应用，三元材料的比容量与材料的Ni含量密切相关，更高的Ni含量带来了更高的容量，但也同时导致了材料界面稳定性的降低，影响电池的循环寿命。
近日，厦门大学的Xiaozhen Zhang（第一作者）和Jianming Zheng（通讯作者）等人通过在电解液中添加1,2,3,6-四氢苯酐显著改善了NCM90材料的界面稳定性，提升了NCM90材料的循环稳定性。
电解液添加剂是改善高镍材料循环稳定性的有效方法，其中含有碳碳双键的添加剂能够在正负极表面发生聚合反应，同时双键中的Π电子能够与过渡金属元素中的d轨道电子耦合，从而改善正极的界面稳定性，而酸酐类添加剂能够在正极表面形成均匀、稳定的界面膜，能够有效的抑制裂纹产生，并抑制不可逆相变。
因此作者在这里尝试了同时含有双键和酸酐的功能添加剂-1,2,3,6-四氢苯酐（THPA），THPA中包含C=C和酸酐官能团，能够改善NCM90材料的表面稳定性。
下图a中作者采用第一性原理计算了EC、DEC和THPA的HOMO和LUMO能量，从下图的计算结果显示THPA具有最高HOMO能量（-6.91eV）和最低的LUMO能量（-1.05eV），因此使得THPA相比于EC和DEC更容易在正极和负极表面发生氧化和还原。
下图b中作者对对照组电解液和添加2%THPA添加剂的电解液进行了线性扫描测试，从图中能够看到添加THPA后曲线中在4.15V附近出现了一个额外的氧化分解峰，对应的为THPA的氧化分解。下图c-e中分析了THPA对电解液热稳定性的影响，经过14天60℃高温存储后，对照组电解液变成了深黄色，而添加THPA的电解液则仅仅是轻微的变色，研究表明这主要是因为THPA中的酸酐官能团吸收了电解液中微量的水分，减少了LiPF6的分解。
下图a中作者采用扣式半电池对THPA的性能进行了测试，从测试结果可以看到随着THPA含量的增加，材料的放电容量也在逐渐降低，这主要是因为THPA的增加提高了界面阻抗。在循环寿命上，添加2%THPA的电解液性能最好，120次循环后容量保持率93.2%，而对照组电解液仅为80%，THPA和对照组电解液在循环中的平均库伦效率分别为99.5%和99.0%，这表明THPA在正极表面形成的正极界面膜能够更为有效的抑制电解液的分解。下图b中展示了两种电解液的首次充放电曲线，从图中能够看到添加2%THPA后电池的极化略有增加。
为了进一步验证THPA添加剂的性能，作者在45℃下对电池进行了循环测试，从下图a中可以看到在经过200次循环后添加2%THPA后NCM90材料的剩余容量为130mAh/g，而采用对照组电解液的NCM90材料仅为119mAh/g，这也进一步表明了THPA改善了NCM90材料的表面稳定性。在下图b所示的倍率性能测试结果上可以看到，虽然THPA会增加NCM90材料的界面阻抗，但是材料的倍率性能并没有受到显著的影响，
下图中作者采用交流阻抗手段对NCM材料进行了动力学研究，从下图c和d所示的界面膜阻抗和电荷交换阻抗测试结果中可以看到开始的时候由于THPA添加剂形成了高阻抗的界面膜，因此界面膜阻抗和电荷交换阻抗都要高于对照组电解液，但是在循环中对照组电解液的电荷交换阻抗快速增加，这表明THPA能够有效的提升NCM90材料的界面稳定性。
为了进一步分析THPA改善三元材料循环性能的机理，作者通过扫描电镜对循环前后的正极材料进行了分析，从下图a可以看到未循环的NCM90颗粒表面光滑、平整，而在对照组电解液中经过120次循环后的NCM90颗粒表面出现了大量的裂纹（下图b），而在添加2%THPA添加剂的电解液中循环120次后的NCM90材料则保持了完整的结构，没有出现明显的裂纹（下图c）。下图d-f中作者采用透射电镜对颗粒表面的界面膜进行了分析，从下图e中能够看到对照组电解液中形成的正极界面膜疏松，且厚度较大，而在THPA电解液中形成的正极界面膜致密，厚度也仅为10nm，致密的界面膜有利于减少界面副反应，减少电解液的侵蚀。
下图中作者采用XPS工具对正极的界面膜成分进行了分析，从下图a的C1s图中能够看到特征峰主要在284.8eV、286.1eV、288.6eV和291.0eV，对应的为C-C、C-O、C=O、-CO3，而O 1s中特征峰主要在531.3eV和533.0eV，对应的为C=O、C-O，值得注意的是在添加THPA添加剂的电解液中在528.5eV附近还有一个特征峰，对应的为Li-O或TM-O，而在对照组电解液中这一特征峰非常微弱，这表明在THPA电解液中形成的正极界面膜更为致密，也更薄，因此更容易探测到底层的NCM90活性物质。在F 1s中在我们则观察到了685.0eV和688.0eV特征峰，对应的为LiPF6分解产物LiF和P-F/C-F，而在THPA电解液中LiF的含量则更少，这表明电解液中添加THPA后形成的正极界面膜更为稳定，有效的阻止了电解液在正极表面的分解。
Xiaozhen Zhang通过在电解液中添加2%THPA，在NCM90材料表面生成了致密，且厚度较薄的正极界面膜，减少了电解液在正极表面的分解，提升了NCM90材料的界面稳定性，改善了材料的循环稳定性。
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