《Nature》子刊：仿生铜催化剂催化甲烷选择性氧化为甲醇
随着社会的发展，对矿物油的消耗日益严重，天然气的地位水涨船高，不过这种气体原料既难以运输又不易用于现有的工业基础设施上。一个解决方法是应用“气至液”技术，将甲烷（天然气中的主要成分）转化成甲醇和烃，这些液体就可以被运到遍布世界各地的化工厂或燃料公司，可以继续进行下一步反应。
但目前有前途的“气至液”化学中，只有甲烷氧化成甲醇似乎是最可行的，因为其允许较低的操作温度，安全性高，且更节能。
慕尼黑工业大学、埃因霍芬理工大学和阿姆斯特丹大学组成的国际研究小组开发了一种新的仿生沸石催化剂，为小规模的“气至液”反应铺平了道路，可以将天然气转化为液体。他们研究了甲烷选择性氧化为甲醇的机理，并确定了三核铜氧簇作为沸石微孔内的活性中心。
Credit: Andreas Battenberg / TU München
仿生催化剂
大自然能够在有氧条件下通过甲烷单加氧酶（methane monooxygenase，MMO），在Cu和Fe作为潜在的活性金属催化剂的作用下通过单步反应将甲烷生物催化转化为甲醇。两种MMOs在细胞的不同位点是已知的，一个是细胞质MMO（可溶性MMO）和膜结合MMO（粒状，pMMO）。在可溶性MMO中，该羟化酶的活性位点包含一个bis(μ-oxo)diiron core，而在pMMO中，其活性中心被Cu簇代替，能够高效地催化氧插入C-H键之间。
慕尼黑工业大学的Lercher研究小组受pMMO生物酶的启发，开发出一种具有高度结构化的改性沸石多孔材料，这种具有丝光沸石结构的铜交换沸石能够模拟pMMO的反应性，选择性地氧化甲烷生成甲醇。
这个国际研究团队利用密度泛函理论（Density functional theory，DFT）、广延X射线吸收精细结构（Extendedx-ray absorption fine structure，EXAFS）、原位X射线吸收光谱法（In situ X-ray absorption spectroscopy）等对该沸石结构进行分析，发现其催化机理和催化位点都与pMMO极为相似。
高选择性
由慕尼黑工业大学的动力学研究、阿姆斯特丹大学的先进光谱分析和埃因霍芬理工大学的理论建模得到的结果表明，沸石的微孔提供完美的密闭环境，能够高选择性地稳定中间体含铜三聚体分子。三核铜氧簇在活化甲烷的C-H键及随后转化成甲醇的过程显示高度反应活性。
“这种沸石是少数几个高活性位点均匀分布在沸石骨架上的催化剂之一，是一个真正的单点非均相催化剂，”Johannes Lercher教授说。“它在催化甲烷转化成甲醇方面的效率要比之前报道的沸石催化剂高得多。”
此外，该研究结果表明了这种催化剂的活性位点与其活性的明确关联，这使得该沸石成为在催化活性和选择性上比酶体系更加“有希望的”材料。
这一研究成果发表于《Nature Communications》。
1. http://www.sciencedaily.com/releases/2015/07/150701114811.htm
2. http://www.nature.com/ncomms/2015/150625/ncomms8546/full/ncomms8546.html
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