那些年，中国有机领域发的“超一区”文章
对于有机化学工作者来说，文章发表在JACS或Angew上是大家都希望的好事情。近年来中国有机化学科研可谓是突飞猛进，在这两个老牌知名期刊发表文章似乎变得没那么难了。除了这两个“一区”期刊，文章再往上，发表在行内的“超一区”期刊：Nature Chemistry（行内称为“大NC”，与Nature Communications的“小NC”对应）、Nature和Science，则一直是无数有机化学人的梦想。那么，我国众多的有机化学课题组中，谁能先大家一步在这些“超一区”的梦之期刊上占有一席之地呢？今天，就为诸位盘点一下，那些年，中国有机领域发的“超一区”文章。
1）南开大学周其林教授课题组（Nature Chem., 2010, 2, 546）
2010年5月，周其林教授课题组在Nature Chemistry上报道实现了手性螺环双噁唑啉配体的铁络合物催化的不对称O-H键插入反应。不同的醇类化合物甚至水，都可以在很温和的条件下与α-重氮羧酸酯发生反应，选择性和产率都很高，显示了手性螺环配体和催化剂的强大活性。第一作者是朱守非博士，现任南开大学化学院教授，2016年获国家杰出青年基金资助。
图片来源：Nature Chem.
http://www.nature.com/nchem/journal/v2/n7/full/nchem.651.html
2）北京大学施章杰教授课题组（Nature Chem., 2010, 2, 1044）
传统意义上的C-H键活化通常需要过渡金属作催化剂。然而，过渡金属的使用带来了不少问题：一，通常过渡金属特别是Pd、Rh、Ir等都是比较昂贵的；二，过渡金属的残留限制了C-H键活化在药物研发中的应用。因此，发展无过渡金属催化的C-H键活化则显得非常重要。2010年10月，施章杰课题组实现了利用1,10-邻菲罗啉作催化剂、叔丁醇钾作碱条件下，芳基溴/碘代物与芳烃C-H键的偶联反应。这种无金属催化的策略为C-H键活化的发展提供了新的思路。
图片来源：Nature Chem.
http://www.nature.com/nchem/journal/v2/n12/full/nchem.862.html
3）华东师范大学胡文浩教授课题组（Nature Chem., 2012, 4, 733）
在过渡金属作用下形成的两性离子中间体，可以被其他试剂捕捉，这一方法可用于构建复杂的有机结构。为了实现这一过程，胡文浩课题组认为可以采用活性的亲电试剂作为捕捉剂。2012年7月，该课题组实现了在使用醋酸铑/手性磷酸作催化剂条件下，醋酸铑与α-重氮酰胺作用形成两性离子中间体，被与手性磷酸作用后活化的亚胺捕捉，一步构建氧化吲哚类骨架。该反应产率高，非对映选择性和对应选择性都很好。
图片来源：Nature Chem.
http://www.nature.com/nchem/journal/v4/n9/full/nchem.1406.html
4）中国科学院上海有机化学研究所李昂研究员课题组（Nature Chem., 2013, 5, 679）
虎皮楠生物碱（Daphniphyllum alkaloid）是一大类从虎皮楠科植物中分离的具有生物活性如抗癌性、抗氧化性等的天然产物。对虎皮楠生物碱的系统性全合成一直以来都是天然产物合成领域的一大挑战。2013年6月，中科院上海有机所李昂课题组发展了一条19步的合成路线，从四个结构简单的片段出发，完成了三萜生物碱（daphenylline）的首次不对称全合成。该合成主要的碳-碳键形成反应包括：金(I)催化的6-exo-dig炔烃环化反应和随后的分子内Michael加成反应用来构建[3.3.1]桥环体系；光引发的烯烃异构化/6π电环化串联反应和随后的氧化芳构化反应以构建四取代苯环结构。
图片来源：Nature Chem.
http://www.nature.com/nchem/journal/v5/n8/full/nchem.1694.html
5）厦门大学夏海平教授课题组（Nature Chem., 2013, 5, 698）
2013年6月，夏海平课题组通过在反芳香环内嵌入金属锇的方法，不仅可以减少环张力，并且可以把Hückel反芳香性转变为莫比斯芳香性，首次合成并分离出全新芳香性物质金属杂戊搭炔。该化合物热力学稳定，并且挑战化学键极限，高幅度刷新卡拜碳键角的世界纪录，是报道中最小的碳键角129.5°（早先的纪录是147°，来自2002年的一篇Science）。这一发现将芳香性的概念扩展到含锇/碳三键的五元环中。更重要的是，该类金属杂化合物表现了不同的光学性质。该研究成果入选教育部2013年度“高校十大科技进展”。这项工作前后历经4年，美国佐治亚大学Paul Schleyer教授参与了理论计算的讨论。第一作者是朱从青博士，现于南京大学化学化工学院任教授。
图片来源：Nature Chem.
http://www.nature.com/nchem/journal/v5/n8/full/nchem.1690.html
6）中国科学院上海有机化学研究所黄正研究员课题组（Nature Chem., 2016, 8, 157）
将饱和烷烃高选择性地、催化地转为高附加值的化合物，一直以来都是金属有机的挑战。线型烷基硅化合物具有广泛的应用，包括涂料、硅橡胶、成型制品等。由于C-H键的惰性和多样性，烷烃一级C-H键的直接选择性官能团化反应是较为困难的。到目前为止，还没有方法可以实现催化地将烷烃转化为烷基硅化合物。2015年12月，黄正课题组采用双催化系统、分步策略，巧妙地实现了烷烃的硅基化反应。铱催化剂应用于脱氢，铁催化剂用于烯烃异构化，进而高效、选择性地实现了C-H键的硅基化反应。该体系还可以用于C-H键的硼化反应。
图片来源：Nature Chem.
http://www.nature.com/nchem/journal/v8/n2/full/nchem.2417.html
7) 南开大学陈弓教授课题组（Nature Chem., 2016, DOI: 10.1038/nchem.2585）
Pd催化的芳环邻位C-H键活化会存在很多竞争反应，特别是在制备高张力的氮杂四元环时，非常容易发生碳与配体的还原消除得到C-L键，而不能得到C-N还原消除的产物。2016年8月，陈弓、何刚团队通过使用新设计的氧化剂PhI(DMM)，在Nature Chemistry报道实现了高张力的苯并氮杂环丁烷的合成，首次通过分子内钯催化的C-H键胺化反应，廉价高效地制备多种苯并环丁烷类化合物。第一作者是何刚教授，陈弓教授、何刚教授为本文通讯作者，美国匹兹堡大学刘鹏教授为该研究提供了理论计算支持，也是论文的共同通讯作者之一。
图片来源：Nature Chem.
http://www.nature.com/nchem/journal/vaop/ncurrent/full/nchem.2585.html
8）中国科学院上海有机化学研究所余金权研究员课题组（Nature, 2014, 515, 389）
2014年11月，中科院上海有机所的余金权课题组发表了本土有机化学领域第一篇Nature。导向基团在C-H键活化中发挥着重要作用，通常而言，基团含N、S等杂原子时导向能力更强。余金权研究员（也是美国Scripps研究所教授）和戴辉雄研究员（现在在中科院上海药物所）研究团队使用了N-甲氧基酰胺作导向基和阴离子配体，在空气作氧化剂条件下，与Pd(0)生成PdX2（X = ArCONOMe）。采用这种途径，Pd可以定位于目标C-H键的位置，克服了杂环上强导向原子N或者S的导向作用。该反应改变了人们对导向基团的认识，实现了新的选择性。
图片来源：Nature
http://www.nature.com/nature/journal/v515/n7527/full/nature13885.html
9）中国科学院上海有机化学研究所刘国生研究员课题组（Science, 2016, 353, 1014）
2016年9月，中科院上海有机所的刘国生研究员课题组实现了本土有机“零Science”的突破，报道了烷烃碳氢键不对称官能团化的新方法。他们通过发展金属催化的自由基接力新策略，成功地实现了铜催化苄位不对称自由基氰化反应，在室温条件下即可进行苄位sp3碳氢键[C(sp3)-H键]的活化，以最短的路线，高对映选择性地得到氰化产物——手性腈类化合物（一般底物都能达到90%~99%的ee值），而且反应底物适用范围非常广。美国威斯康辛大学麦迪逊分校的Shannon S. Stahl教授为本文的另一位通讯作者（Stahl教授也是刘国生研究员在UWM博后时期的导师）。
图片来源：Science
http://science.sciencemag.org/node/683461.full
后记：
近年来，国内有机化学工作者发表文章的数量和质量都呈现明显的上升趋势。虽然仍面临着一些问题，但国际地位的提升也是不争的事实。期待未来国内的有机化学科研在国际舞台上有更多精彩的表现。
（本文由ChemHP供稿）
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