新型聚轮烷自我修复材料
自我修复材料是一类拥有自愈合能力的智能材料，它能够自动修复由于外部机械作用带来的损害而不需要人的参与。如果将其用在汽车涂层或者手机屏幕上，可以节约和减少很多人工成本。这种拥有独特机械性质和功能的智能材料的研发多数情况下是利用了分子间的相互作用力。最常见的有物理和化学两种方法，前者比较常见的是利用聚轮烷上的环状分子的自由移动，后者主要利用可逆共价键或者分子间作用力来进行构筑的。近日，日本大阪大学Akira Harada教授课题组在Chem上发表了一种自我修复材料结合了物理和化学两种方法，提高了高分子材料在胶体状态和半干状态的修复能力。
图1. A)链状聚轮烷和聚糖分子 B)四种高分子聚合物的结构（PRx-PB (x)，Pul-PB (x)，PRx-CC (x)，pAAm (x)，x代表交联剂的含量）。图片来源：Chem
图1A中展示了两种线型聚合物（HPPRX和HPPul），其中左图中的聚轮烷以聚乙二醇为轴，环糊精作为环状分子套在其中，两端用金刚烷封端；环糊精以二羟丙基（HP）进行修饰以保证其水溶性，每个环糊精上约有2.5个HP基团。右图中是一种链状聚糖分子作为对比实验，其中每个糖单元约含3.8个HP基团。这两种链状聚合物的相对分子质量分别约是1.6 x 105 g/mol和2.1 x 105 g/mol。
接着HPPRX与交联剂4-乙烯基苯硼酸、丙烯酰胺混合进行三元聚合形成PRx-PB (x)胶体，x代表交联剂的含量。同样，HPPul也可以形成Pul-PB (x)胶体。文中论证了4-乙烯基苯硼酸与环糊精上的羟基的作用是这种材料自我修复的关键。所以为了进一步对比，作者合成了另一种不含苯硼酸交联剂的聚合物PRx-CC (x)以及pAAm (x)胶体。这四种高分子聚合物的结构如图1B所示。
然后作者对四种胶体进行了自修复性能的测试，下图中PRx-PB (20)胶体在被切开后，可以在几秒后自动重新连接在一起，并且5分钟后该切口处的粘黏强度可以达到原先的83%，10分钟后可恢复到100%，而另外几组对比胶体几乎没有恢复。
图2. A)胶体自我修复测试实验 B) PRx-PB (20)胶体切开后5分钟的恢复情况 C)四种胶体切开后恢复情况。图片来源：Chem
接着作者对半干的胶体做了同样的实验。首先将胶体覆盖在玻璃片上，然后烘干水分，划一道裂痕，观察裂痕的随时间的恢复情况。结果显示依然是含有苯硼酸聚轮烷胶体恢复最好，PRx-PB (8)膜大约30分钟可以实现完全修复，结果如下图所示。但是这种恢复必需要在含有水蒸气的情况下才会发生，因为这有利于苯硼酸与环糊精上的羟基之间共价键的重新形成。
图3. A-C)半干胶体自我修复测试实验，D)四种半干胶体切开后恢复情况。图片来源：Chem
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Akira Harada教授课题组发现了一种能够快速自我修复的高分子聚合材料，该材料利用了聚轮烷中环状分子的自由移动（物理作用）以及苯硼酸与环糊精之间可逆作用（化学作用）实现材料自我修复，性能得到了很大的提高。这种材料以后可以应用于汽车涂层、手机屏保护层以及一些医疗制品，前景非常非常广阔，商业化前景光明。
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http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2451929416301589
Self-Healing Materials Formed by Cross-Linked Polyrotaxanes with Reversible Bonds
Chem, 2016, 1, 766-775, DOI: 10.1016/j.chempr.2016.09.013
（本文由PhillyEM供稿）