【有机】水相中β-酮酸与乙醛酸酯的脱羧aldol反应
绿色、安全、无污染的有机合成反应一直备受关注，特别是本世纪初，Paul Anastas和John Warner提出了“绿色化学的十二条原则”后，无论是科学研究还是工业生产，绿色化学逐渐被人们所重视并得到了快速发展。众所周知，有机溶剂在有机合成中用量极大，并且对环境会产生较大污染。水虽然作为最为廉价易得的溶剂，但因其对有机化合物的溶解性差，同时对多种有机反应具有破坏性，发展水相反应一直是合成化学界的一项挑战。近日，天津大学马军安课题组发展出了β-酮酸与乙醛酸酯在无碱和金属催化下的水相脱羧aldol反应。
脱羧反应在自然界中广泛存在，是天然合成脂肪酸及多聚酮的关键步骤。β-酮酸是酮烯醇的等价物，相比于反应活性较低的酮，β-酮酸具有更高的活性，能够发生一系列形成碳-碳键的反应，副产物仅为CO2。当β-酮酸与乙醛酸酯在纯水中反应时，无需外加任何催化剂，便可以得到相应的aldol加成产物。当反应底物放大量时，可直接进行减压蒸馏或过滤即可获得目标产物，此类反应非常符合绿色化学的要求。
β-酮酸对于亲电试剂的加成反应，是经历了先加成后脱羧，还是先脱羧后加成的过程，一直存在着争论。作者通过13C核磁及高分辨质谱，对反应机理进行了探究。此反应无需催化剂，且在水相中进行，因此可以方便地通过13C核磁对反应进程进行跟踪监测，实验证明此反应确为经历了先加成后脱羧的过程。此实验结论也有助于了解自然界中的脱羧过程。此反应因其在近中性的纯水中完成，在生物正交反应领域也有着潜在的应用价值。
这一成果近期发表在《Green Chemistry》上。
该论文作者为：Nan Ren, Jing Nie and Jun-An Ma
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Base- and metal-free decarboxylative aldol reaction of β-ketoacids with glyoxylate hydrates and glyoxal monohydrates in water
Green Chem., 2016, 18, 6609-6617, DOI: 10.1039/C6GC02705A
导师介绍
马军安教授
http://www.x-mol.com/university/faculty/13330
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