X-MOL盘点：1月化学前沿科研成果精选

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X-MOL盘点：1月化学前沿科研成果精选

2017-02-12 X-MOL X一MOL资讯

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X-MOL团队从Nature、Science、Nature Chemistry和JACS等杂志发表的化学领域研究论文中，精选上月部分有意思的科研成果，以馈读者。

图片来源：昵图网

（一）年前Nature，年后Science：鲍哲南团队可拉伸高分子半导体的突破

Nature, DOI: 10.1038/nature20102

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Intrinsically stretchable and healable semiconducting polymer for organic transistors

鲍哲南团队报道了一种基于非共价键合机制的可拉伸可自愈的高性能有机半导体，这种材料可用于制造可拉伸的有机薄膜场效应晶体管（OTFT），有了这种基本电子元件，科学家们就可以设计新一代的柔性电子器件，例如可穿戴电子设备。鲍哲南团队基于改性刚性共轭聚合物侧链和分段骨干加入柔韧的分子结构单元来赋予半导体柔性的设计理念，通过在不降低聚合物整体导电性的前提下，替换掉聚合物中部分刚性结晶性结构单元（二酮吡咯并吡咯，DPP），同时在其侧链引入一种柔顺性好且能够较易形成氢键的弹性结构单元，从而制备了一种具有可拉伸、可自愈的弹性半导体。这一研究成果完全不同于以往基于材料体系应变调节或是弹性体内加入纳米线或纳米纤维的策略，使得这种弹性半导体可以用标准方法来制备。这无疑是柔性半导体材料及器件领域的巨大突破，同时，也为其他柔性电子器件的设计提供了重要的借鉴。

Science, DOI: 10.1126/science.aah4496

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Highly stretchable polymer semiconductor films through the nanoconfinement effect

区别于上述对共轭聚合物进行精确的分子结构优化调控的策略，鲍哲南团队年后的Science，采用了一种基于聚合物纳米限域（nanoconfinement）效应的策略来提高聚合物半导体的可拉伸性，并且不影响电荷迁移速率。鲍哲南团队将表面能相匹配的共轭聚合物DPPT-TT与弹性体SEBS进行纳米尺度的共混；基于共轭聚合物与弹性体相分离（CONPHINE）产生纳米限域效应，以抑制聚合物结晶、增强聚合物链的运动能力，制备了高电荷迁移速率的柔性有机半导体器件。研究团队进一步以碳纳米管（CNT）为电极制备柔性晶体管。该晶体管展现出良好的光学透明性和可逆、快速拉伸性能稳定性，就算是被锋利的物体扎破，依然表现出很好拉伸性和电性能。另外，为了证明实用性，这种柔性晶体管被贴在手指上，无论手指如何屈伸，都可以稳定地驱动一个发光二极管。这为进一步制造可穿戴器件奠定了坚实的基础。此外，该方法同样适用于其他共轭聚合物，具有很强的普适性，适用于不同种类柔性有机半导体器件的简便、大规模制备。

（二）超分子化学立新功：非共价PEG修饰蛋白质药物，提高稳定性

PNAS, DOI: 10.1073/pnas.1616639113

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Supramolecular PEGylation of biopharmaceuticals

近些年来，生物分子（多肽、蛋白质、抗体等）在医药领域的风头一时无两，常常占据药物销售排行榜的前列。不过生物分子药物也有自己的麻烦，结构复杂稳定性低，容易变性和聚集。近日，美国麻省理工学院（MIT）的Robert Langer和Daniel G. Anderson联合马里兰大学的Lyle Isaacs等人在PNAS上报道了一种利用非共价超分子主体-客体相互作用在蛋白质中引入PEG的方法，该法不引入共价键，不改变蛋白质的结构，却可大大提高其稳定性，促进溶解并抑制聚集。作者们使用的“秘密武器”就是一系列的葫芦脲-PEG衍生物，利用其空腔对蛋白质药物氨基酸残基的非共价超分子相互作用，从而可以达到既在蛋白质中引入PEG又不改变蛋白质结构的目的。

（三）E 型选择性大环化复分解反应

Nature, DOI: 10.1038/nature20800

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Kinetically E-selective macrocyclic ring-closing metathesis

目前，关环复分解反应（RCM）已经成为构建大环骨架最重要的方法之一。RCM发展至今，Z型选择性大环化复分解反应已经取得了不少突破性进展，而E型选择性大环化复分解则发展相对滞后，目前唯一可行的策略是对混合物通过乙烯醇分解Z型产物来得到E型产物。近期，美国波士顿学院的Amir H. Hoveyda教授等人报道实现了动力学E型选择性大环化复分解反应。Hoveyda等人基于对烯烃结构的思考与探索，发现了取代基团Bpin对E型选择性大环RCM反应的影响，发展了钼催化的E型选择性大环RCM反应。该反应操作简单，条件温和，室温即可进行，产率高，区域选择性和立体选择性好。此外，作者还将该催化体系与过去报道使用的Ru催化剂进行了比较，显示了该体系的优越性。更加值得一提的是，作者还将该方法成功于药物分子recifeiolide（抗生素）和pacritinib（酶抑制剂）的合成中，这进一步证明了该方法的实用性。

（四）玩具？不，这是成本仅20美分的高效离心机

Nat. Biomed. Eng., DOI: 10.1038/s41551-016-0009

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Hand-powered ultralow-cost paper centrifuge

美国斯坦福大学的助理教授Manu Prakash领衔的团队最近在最新面世的Nature子刊——Nature Biomedical Engineering上发表文章表示，如果给他们20美分，他们或许可以给你一个离心机！还是一个不需插电、谁都可以操作、转速高达125,000 rpm、离心力达30,000 g的离心机，其转速甚至超过了不少商用离心机。通过数学模型，他们发现将绳子拧成螺旋状储存能量是转扣子高速转动的关键因素。另外，这一策略对其他材质也通用，例如木材、塑料等等。通过成熟廉价的技术，可以使用聚合物制造类似的纯人力离心机，都可以用来分离血液。不过，人们可能不一定信任这种新技术，尽管已经证明这一设备可以帮助从血样中镜检疟原虫，但人们也许会认为这种纸做的离心机不可靠，比不上那些花费上千美元的高级离心机。而Prakash博士正在为消除人们的疑虑而努力，他已于近期与一个叫做Pivot的非盈利健康服务机构签署协议，将于3月开始在马达加斯加岛的一个乡村进行临床试验。

（五）陈应春、欧阳勤团队Nature Chem.：小分子胺催化，一种底物三种反应模式

Nature Chem., DOI: 10.1038/nchem.2698

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Switchable regioselectivity in amine-catalysed asymmetric cycloadditions

四川大学华西药学院的陈应春教授和第三军医大学欧阳勤副教授等人通过调控不同的小分子添加剂和底物，实现了环状烯酮的分子间[6+2]、[4+2]和[2+2]不对称环加成反应，三种环加成反应都表现出优异的区域选择性和立体选择性。作者基于对前人研究的深刻思考，认识到通过手性一级胺形成烯胺来升高HOMO轨道是非常有效的策略。在伯胺的催化下，通过原位生成的4-氨基富烯中间体与活化的烯烃反应，首先实现了不对称[6+2]环加成。接着通过对底物的调控，也实现了不对称[2+2]环加成反应。最后，通过一种让人意想不到的胺与硫共催化的方式实现了不对称[4+2]环加成反应。其中，[4+2]环加成涉及一种新颖的小分子胺与硫的共催化模式，为有机合成提供了新的有效手段。该类型环化反应操作方便，产率高，非对映选择性和对映选择性都非常好，而且条件温和，官能团兼容性好，具有很广阔的应用前景。

（六）爱人是另一个自己……这也和基因有关系？

Nat. Hum. Behav., DOI: 10.1038/s41562-016-0016

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Genetic evidence of assortative mating in humans

经常有人纠结于这样一个问题：找对象应该选互补的还是相似的？当然，前提是你要有的选。最近，新出炉的Nature子刊——Nature Human Behaviour上报道的一项科学研究给出了结论：人们更偏向与一个跟自己相似的人在一起，这不是巧合（文艺的说法叫“缘分”），根源或许与基因有关。研究者对超过24000对欧洲夫妻的数据进行了分析。他们发现身高遗传标记和他（她）伴侣的实际身高有很强的统计学相关性，BMI也表现出统计学相关性，只不过比身高稍弱一些。这意味着人们更偏爱和自己有相似基因的伴侣。以上现象证明了人类中存在“选择婚配”（assortative mating），即，个体与具有相似性状的另一个个体婚配的概率高于随机婚配的概率。这项研究还揭示，这种伴侣选择会影响人类的基因组结构。人类这种“选择婚配”行为使后代继承某些性状的概率提高，这给那些预测家族成员继承一项性状可能性的遗传学模型带来了不少启示，这些性状可能是一种疾病，如精神分裂症，也可能是一种生理特征，如身高。

（七）北大彭练矛-张志勇课题组Science：5纳米碳纳米管CMOS器件，晶体管性能推至理论极限

Science, DOI: 10.1126/science.aaj1628

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Scaling carbon nanotube complementary transistors to 5-nm gate lengths

集成电路发展的基本方式在于晶体管的尺寸缩减，从而提高性能和集成度，得到更快、功能更复杂的芯片。目前主流互补金属氧化物半导体（CMOS）技术即将发展到10纳米的技术节点，后续发展将受到来自物理规律和制造成本的限制，很难继续提升。北京大学信息科学技术学院彭练矛-张志勇课题组在碳纳米管电子学领域进行了十多年的研究，发展了一整套高性能碳纳米管CMOS晶体管的无掺杂制备方法，通过控制电极功函数来控制晶体管的极性。课题组进一步探索5纳米栅长（对应3纳米技术节点）的碳纳米管晶体管，采用石墨烯作为碳纳米管晶体管的源漏接触，有效地抑制了短沟道效应和源漏直接隧穿，从而制备出了5纳米栅长的高性能碳纳米管晶体管，器件亚阈值摆幅达到73 mV/Dec。在此基础上，课题组全面比较了碳纳米管CMOS器件的优势和性能潜力。研究表明，与相同栅长的硅基CMOS器件相比，碳纳米管CMOS器件具有10倍左右的速度和动态功耗（能耗延时积，EDP）综合优势，以及更好的可缩减性。对实验数据分析表明，5纳米栅长的碳管器件开关转换仅有约1个电子参与，并且门延时达到了42 fs，非常接近二进制电子开关器件的极限（40 fs）——该极限由海森堡测不准原理和香农-冯诺依曼-郎道尔定律（SNL）决定。这表明5纳米栅长的碳纳米管晶体管已经接近电子开关的物理极限。

（八）单颗粒上催化反应的高空间分辨率成像

Nature, DOI: 10.1038/nature20795

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High-spatial-resolution mapping of catalytic reactions on single particles

传统的光谱学技术（红外、紫外-可见、拉曼光谱等）可以对催化反应进行原位分析，并能够提供催化反应过程中的重要信息，但其空间分辨率只能达到微米尺度。加州大学伯克利分校的Dean Toste教授与耶路撒冷希伯来大学的Elad Gross教授使用基于同步辐射红外纳米光谱（SINS），成功研究了结合在催化剂颗粒上的N-杂环卡宾分子的化学转化，空间分辨率达25纳米。研究人员由此可以分辨具有不同活性的颗粒区域，结果表明，与颗粒顶部的平坦区域相比，包含低配位数金属原子的颗粒边缘的催化活性更高，能更有效催化结合在催化剂颗粒上的N-杂环卡宾分子中化学活性基团的氧化和还原。该技术可以帮助研究人员优化催化剂的结构，从而使它们更有效地促进化学反应的过程。此外，该技术的空间分辨率比传统技术提高了三个数量级，这也为催化化学与表面化学的研究开辟了广阔的前景。

（九）看透纳画展装X指南

Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.201611136

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A 19th Century “Ideal” Oil Paint Medium: A Complex Hybrid Organic–Inorganic Gel

透纳是19世纪英国画坛的一代宗师，英国学院派画家的代表，被誉为英国最著名的艺术家之一。透纳改进了颜料，将乳香树脂（mastic resin）、醋酸铅和油混合在一起。除了欣赏绘画，化学家提出的问题是，改进的颜料如何使绘画的色彩更加丰富？近日，巴黎第六大学Laurence de Viguerie博士（一作&通讯）发表文章，探究颜料背后蕴藏的化学原理。早期的油画颜料需要数周才能充分干燥，而在颜料干燥之前，画家无法叠加不同的颜料。但透纳等画家在颜料中增加了被称为“gumtion”的物质。这是一种醋酸铅、亚麻籽油、松节油与乳香树脂的混合物。这种奶油色、果冻状的混合物，能够让油画颜料在几天之内迅速变干，无需漫长的等待时间。这就有利于画家在上面继续分层涂抹其他颜色的颜料，因此使色调更富有层次感。用现在的化学观点解释起来并不难，这就是一个有机-无机复合凝胶的形成过程。首先，乳香树脂溶解在松节油中，然后再加入醋酸铅。通过红外光谱和固体核磁共振碳谱可以推测该机理是一个自由基氧化的过程。其中，醋酸铅能够促进这一反应的发生。同时，它能促进凝胶化过程，加速颜料干燥，当画家画下一层颜料时，这种胶体还可以固定颜料。

（十）玩烘焙一样可以发SCI

J. Agric. Food Chem., DOI: 10.1021/acs.jafc.6b04367

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Detection of Maillard Reaction Product [5-(5,6-Dihydro-4H-pyridin-3-ylidenemethyl)furan-2-yl]methanol (F3-A) in Breads and Demonstration of Bioavailability in Caco-2 Intestinal Cells

知道吗，烘培里面也包含有机人名反应，仔细研究一下还能发SCI呢，还是ACS期刊。这篇烘焙SCI文章来自加拿大的英属哥伦比亚大学David D. Kitts教授课题组。有文献报道美拉德反应（Maillard reaction）产物F3-A具有一定的抗炎作用，而且有可能在烘培面包的时候生成。作者研究了三种面包的面包皮和面包屑在暗烤、光烤和不烤情况下F3-A的含量，也对这个结果进行了分析。鉴于F3-A是个有生物活性的分子，作者又研究了这个分子的细胞渗透性。实验结果表明，F3-A具有较高的渗透性。加之F3-A具有良好的水溶性，作者据此推测，F3-A可能会像普萘洛尔一样具有较高的生物利用度而发挥其抗炎活性。