【有机】稳定的有机多自由基分子和材料-芴自由基齐聚物的合成与性能研究
具有开壳单线态双自由基特征（open-shell singlet diradical character）的π-共轭多环芳烃作为纯碳基自由基分子和材料，具有独特的光学、电学和磁学性质而有望应用于有机电子学、非线性光学、自旋磁电子学和储能器件等前沿科学领域（综述：Acc. Chem. Res., 2014, 47, 2582; Chem. Soc. Rev., 2015, 44, 6578）。近几年来，各种稳定的有机单自由基和双自由基分子相继被报道并引起了科学界的广泛关注。然而，设计和合成稳定的、具有多自由基特征的分子仍然具有巨大的挑战。
新加坡国立大学化学系吴继善教授课题组自2011年首次报道具有明显双自由基特征的Z型并七苯衍生物（J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 11896）以来，致力于有机双自由基分子的设计和性能研究，并成功地合成了多个系列稳定的有机双自由分子，如Z型并苯（Zethrene）衍生物（J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 14913；J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 18229；J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 1065；Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 128, 8757；J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 10323）和外延的醌式联苯衍生物（J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 14513；J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 6363；Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52, 8561；Chem. Sci., 2014, 5, 3072；J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 8572；Chem, 2017, 2, 81；Angew. Chem. Int. Ed., 2017, in press）（图1）。他们系统地研究了分子结构-双自由基特征-物理性质之间根本的关系，并揭示了该类分子从单线态到三线态转换的过程和规律（图1），从而为它们下一步的材料应用奠定了坚实的基础。
图1. 具有有机双自由基特征的Z 型并苯（a）和外延的醌式联苯（b）的共振式，以及热激发导致的从单线态双自由基到三线态双自由基之间的转换过程（c）。
同时，该课题组还开展了具有更大挑战性的工作：稳定的、具有多自由基特征的有机分子的设计与合成。不久前，该课题组报道了首个真正具有多自由基特征的单线态四自由基分子和六自由基分子，咔唑并环戊二烯自由基大环衍生物（J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 7782）。但是该类大环多自由基分子在空气中不稳定，不能用硅胶柱色谱分离提纯，并难以得到合适的单晶以便进一步表征其结构。
最近，该课题组在J. Am. Chem. Soc.上发表的最新文章（J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 13048. 第一作者为陆雪峰博士）报道了一系列稳定的3,6-位相连的芴自由基齐聚物，从单自由基分子到六自由基分子（图2）。通过在自由基活性位点引入大位阻蒽基取代基团，这些自由基分子具有相当好的稳定性，并且能够用硅胶柱色谱分离提纯并得到单晶结构。3,6-位相连使得分子内自由基之间具有适中的反铁磁偶联从而导致这类分子具有适中的多自由基特征，并且呈现很好的物理性能与链长之间的关系。该文章还系统地提供了表征有机多自由基分子的理论和实验方法，从而为设计合成更多的稳定的多自由基体系提供了有效的策略。
图2. 芴自由基齐聚物的结构及其共振式示意图。
图3. 吴继善教授（右）和陆雪峰博士（左）
该论文作者为：Xuefeng Lu, Sangsu Lee, Jun Oh Kim, Tullimilli Y. Gopalakrishna, Hoa Phan, Tun Seng Herng, Zhenglong Lim, Zebing Zeng, Jun Ding, Dongho Kim, Jishan Wu
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Stable 3,6-Linked Fluorenyl Radical Oligomers with Intramolecular Antiferromagnetic Coupling and Polyradical Characters
J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 13048-13058, DOI: 10.1021/jacs.6b08138
吴继善教授简介
1997年从武汉大学化学系毕业并获得学士学位；2000年从中国科学院长春应用化学研究所毕业获得硕士学位（导师：王献红）；2004年从德国马普高分子研究所获得博士学位（导师：Klaus Müllen）；2004-2005年间在德国马普高分子研究所担任研究组组长；2005-2007年间在加州大学洛杉矶分校从事博士后工作 （导师Sir J. Fraser Stoddart）。自2007年7月起在新加坡国立大学（NUS）化学系工作，目前是院长讲座教授（Dean's Chair Professor）。吴博士的主要研究兴趣是新型有机π-共轭体系的设计、合成和材料应用。吴博士获得的荣誉有: NUS Young Investigator Award; Asian Core Program Lectureship Award from Japan, Hong Kong, Taiwan and Thailand; Singapore Young Scientist Award；Young Chemist Award, Department of Chemistry, NUS；Young Scientist Award, Faculty of Science, NUS；NUS Young Researcher Award；BASF-Singapore National Institute of Chemistry Award in Materials Science; Invited Lecturer of Asian Excellence from the Japanese Society of Polymer Science; Distinguished Lectureship Award from the Chemical Society of Japan; Outstanding Chemist Award, Department of Chemistry, NUS；Dean's Chair Professorship；NUS FoS Outstanding Scientist Award。吴博士发表了200余篇论文，引用次数达10,000+；H因子：50+。
http://www.x-mol.com/university/faculty/4391
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