【超分子】包含白光的可调控发光金属大环超分子组装体
可调控发光的超分子组装体在化学传感器、生物成像以及有机光电材料等领域中具有重要的作用。金属配位自组装制备的组装体具有良好的结构稳定性和功能可调控性，被认为是一种用来构筑发光超分子组装体的优良手段。在利用金属配位来构筑荧光超分子组装体以及超分子聚合物的过程中，人们需要选取合适的荧光生色团以满足不同的需要：如具有聚集诱导发光效应的四苯基乙烯分子就是构筑荧光超分子聚合物的良好生色团，由于超分子聚合物的形成和四苯基乙烯基团的发光都需要在一个相对较高的浓度下通过促进分子的聚集产生。然而，对一个给定的超分子组装体而言，由于内部各组分之间的比例已经确定，人们就很难通过控制浓度的方法来调控一种组装体的荧光性质。因此，如何在很大范围内调控给定超分子组装体的荧光性能始终是构筑荧光超分子组装体的一个挑战。
图1. 金属大环1、2、3和双二级铵盐4的分子结构。
最近，美国犹他大学的张明明博士（第一作者，现为西安交通大学教授）、Peter J. Stang教授（通讯作者）和杭州师范大学的尹守春教授（通讯作者）合作，创造性地将互补的主客体作用（冠醚与二级铵盐）、互补的光（蓝光与橙光）以及互补的荧光性质（聚集诱导发光与聚集产生淬灭）结合起来构筑了一个可以通过调控浓度在很大范围内调控其发光颜色的超分子体系，该体系在特定的浓度下还会发出白光，相关成果发表在美国科学院院刊Proc. Natl. Acad. Sci. USA 上。
在该工作中，作者首先构筑了三种具有不同发光性质的荧光金属大环（含有三苯胺衍生物的发橙光的金属大环1、含有四苯基乙烯衍生物的发蓝光的金属大环2和含有芘衍生物的发绿光的金属大环3（图1）。作者进一步通过苯并21-冠-7与二级铵盐的主客体作用，利用金属大环1、2或3与双二级铵盐4构筑了更高级别的超分子线性寡聚物（聚合物）（图2）。
图2. 金属大环和双二级铵盐形成超分子寡聚物的示意图。
作者系统地研究了金属大环1与双二级铵盐4构筑超分子聚合物的荧光性质随着浓度变化的发光过程（图3）。由于金属大环1是一种具有聚集诱导发光性质的分子，而双二级铵盐4是一种具有聚集荧光淬灭性质的分子，因此在高浓度（> 0.5 mM）下，聚集诱导发光的基团会起主导作用，整个组装体会表现出金属大环1发射的橙色光；而在低浓度（< 25 μM）下，聚集荧光淬灭的基团起主导作用，因此整个组装会表现出双二级铵盐发射的蓝色的、光。更为有趣的是，当浓度为29 μM时，该组装体表现出蓝光和橙光两种发射光，而且其荧光发射恰好覆盖400 nm到700 nm的整个可见光区，超分子组装体整体会发射出白色的荧光，对应于CIE色度坐标系中的坐标为（0.30, 0.34）。作者还研究了金属大环2或3与双二级铵盐分子4所形成的超分子组装体荧光发射随浓度变化的情况，发现荧光尽管在一定的范围内也随着浓度有所变化，但是由于缺少600 nm到700 nm的荧光发射，无论怎么调节浓度，都不能产生白光发射。
图3.（A）等摩尔的1和4在不同浓度下的荧光发射图谱（插图为29 μM的1、4及1和4的混合溶液在365 nm的紫外灯照射下的图片）；（B）图A光谱对应的CIE图；（C）等摩尔的2和4在不同浓度下的荧光发射谱图；（D）等摩尔的3和4在不同浓度下的荧光发射谱图。
该研究首次通过引入聚集诱导发光和聚集荧光淬灭两种不同的荧光性质，利用金属配位和主客体作用的正交自组装来调控超分子组装体的荧光发射，为构建可精细调控荧光的超分子组装体提供了一种简单而有效的方法，对后续该类荧光超分子组装体在生物技术和光电学领域的应用具有重要的促进作用。
该论文作者为：Mingming Zhang, Shouchun Yin, Jing Zhang, Zhixuan Zhou, Manik Lal Saha, Chenjie Lu and Peter J. Stang
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Metallacycle-cored supramolecular assemblies with tunable fluorescence including white-light emission
Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 2017, 114, 3044, DOI: 10.1073/pnas.1702510114
导师介绍
Peter J. Stang
http://www.x-mol.com/university/faculty/1752
尹守春
http://www.x-mol.com/university/faculty/9859
张明明
http://www.x-mol.com/university/faculty/45864
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