Science：O2氧化甲烷制甲醇，Au-Pd胶体催化剂有绝招

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随着煤和石油等化石燃料的日益消耗，储量丰富的天然气成为理想的替代能源之一。甲烷（CH₄）作为天然气的主要成分，具有热值高、成本低、安全无毒等特点，但常温常压下甲烷是易燃气体，运输成本较高。将甲烷进一步转化为甲醇（CH₃OH）等液体燃料虽经历二次化学转化，但可以极大地降低运输成本。除此之外，CH₃OH作为基本的化工原料还可用于制备其他农药、医药以及精细化学品。

CH₄的化学性质相对稳定，目前工业生产中主要采用耗能巨大且生产成本较高的间接氧化法。CH₄首先在高温和高压条件下转化为合成气（CO与H₂），随后在铜催化剂的作用下制备甲醇。正因为如此，借助不同的均相或非均相催化剂实现CH₄分子的活化，将其直接氧化为CH₃OH的方法学研究受到越来越多的重视。但大多数催化剂参与反应时CH₄起始发生C-H键的断裂为决速步骤，后续的氧化过程往往进展迅速、难以控制。如何将CH₄选择性转化为CH₃OH、避免过度氧化便成为研究工作者关注的问题。美国催化先进技术有限公司的Roy Periana等人相继报道了Hg(II)及Pt(II)均相催化体系，反应在发烟硫酸的强酸性介质中加热至180-220 ℃可将CH₄转化为相应的CH₃OSO₃H，从而避免其进一步氧化，随后CH₃OSO₃H水解得到CH₃OH产物。2009年，德国马克思•普朗克煤炭研究所的Ferdi Schüth教授设计了一种三嗪类大分子结构，该分子具有多组联吡啶单元作为金属中心的配位位点，与Pt(II)催化剂结合后形成高活性的非均相催化体系。这种改良手段不仅可以降低反应的温度，而且在反应后易于回收分离，多次循环使用后催化活性不会发生明显的改变。除此之外，俄罗斯博列斯科夫催化研究所的Gennady Panov研究团队利用离子交换法制备出一种Fe₂O₃掺杂的ZSM-5分子筛催化剂（FeZSM-5），反应通过N₂O在160 ℃以上的加热条件下分解并在FeZSM-5沉积形成活性(O)_α，可将CH₄有效转化为CH₃OH。不同研究团队还开展了铜掺杂分子筛催化剂的研究（点击阅读相关），该类催化剂在空气或O₂氛围下高温处理，同样可以促进CH₄的选择性氧化。

图1. 三嗪类大分子结构负载Pt(II)催化剂催化CH₄氧化为CH₃OH。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 6909

以上过程均需借助高温或高压条件实现催化剂及CH₄的活化。最近，英国卡迪夫大学的Graham Hutchings教授报道了一种Au-Pd纳米粒子胶体催化剂用于CH₄在温和条件下的选择性氧化，Au-Pd纳米粒子催化剂无需载体，以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为稳定剂形成相应的胶体便可以保持良好的催化活性。该反应以H₂O₂与O₂共同作为氧化剂，在50 ℃水溶液的温和条件下能以92%的高选择性将CH₄氧化为CH₃OH。相关工作发表在近期的Science 上。

Graham Hutchings教授。图片来源：Cardiff University

关于Au(III)催化CH₄活化的工作早在2004年已有报道，美国南加州大学的Roy Periana教授研究团队将Au粉末溶于96%的浓硫酸中，以H₂SeO₄作为氧化剂，在180 ℃加热条件下能以90%以上的选择性将CH₄氧化为CH₃OH，反应中Au(I)及Au(III)中间体均为活性物种参与催化过程。2007年，厦门大学的王野教授发现，使用相对温和的H₂O₂作为氧化剂同样可以实现Au(III)催化体系下CH₄的氧化，但HAuCl₄在反应过程容易聚集沉淀失去催化活性。美国宾夕法尼亚州立大学的Ayusman Sen教授在早期的研究中还提出CH₄可在Pd(OOCC₂H₅)₂催化剂的作用下，以H₂O₂作为氧化剂，反应加热至90 ℃可将CH₄转化为CH₃COOCF₃，进一步水解便得到CH₃OH产物。H₂O₂作为一种温和的氧化剂具有适中的氧化能力，反应后仅得到副产物水，用于CH₄选择性转化为CH₃OH，避免发生过度氧化时可以达到更为理想的效果。

Graham Hutchings教授等人在前期的研究中提出，将Au-Pd纳米粒子负载于TiO₂表面，以H₂O₂作为氧化剂，反应在50 ℃水溶液的条件下便可以氧化CH₄，并通过电子顺磁共振（EPR）波谱分析观察到体系中存在•CH₃与•OH，反应经历了自由基途径，但该过程需要消耗大量的H₂O₂。作者发现高比表面积的TiO₂可以有效淬灭体系中产生的自由基，从而对H₂O₂的分解速率具有重要的影响。当他们转而制备相应PVP稳定的Au-Pd纳米粒子（AuPd-PVP）胶体时，氧化剂H₂O₂的有效利用率得到了显著提升，相比于TiO₂负载的Au-Pd纳米粒子，H₂O₂的降解得到了极大的抑制，由此提高了Au-Pd纳米粒子催化剂的活性，CH₃OH产物的选择性可以达到90%以上。而聚乙烯吡咯烷酮（PVP）稳定的单一金属Au或Pd纳米粒子（Au-PVP或Pd-PVP）胶体均不具有催化活性。

图2. 不同纳米粒子催化活性的比较。图片来源：Science

他们还对催化剂AuPd-PVP胶体进行了一系列的表征测试，通过扫描透射电子显微镜-高角度环形暗场成像（STEM-HAADF）技术观察到AuPd-PVP胶体主要呈现多重成对的二十面体结构，胶体的尺寸范围在~2至12 nm，平均直径为3.7 nm。扫描透射电子显微镜结合能量色散X射线光谱（STEM-XEDS）分析表明，这种纳米粒子胶体中Au与Pd的比例接近1 : 1，且不受胶体尺寸的影响。透射电子显微镜（TEM）与X射线光电子能谱（XPS）分析揭示了TiO₂负载的Au-Pd纳米粒子与AuPd-PVP具有相似的尺寸、形态与组成，两种催化剂中Au与Pd均呈金属游离态。

图3. AuPd-PVP胶体催化剂的表征测试。图片来源：Science

作者在以往的研究中发现，CH₄在氧化过程中首先产生CH₃OOH，这种起始氧化产物可能源于体系中•CH₃与•OOH物种或H₂O₂分解产生的O₂发生自由基终止的过程。于是他们在体系中同时加入O₂作为氧化剂，CH₃OH的产率得到进一步提升，与此同时反应的选择性不会受到任何影响，外界O₂对起始氧化产物的生成起到了重要的促进作用。他们还设计了一系列的控制实验说明，H₂O₂与O₂共同作为氧化剂将CH₄转化为CH₃OOH，CH₃OOH中的氧70%来源于外界O₂，而在体系中不存在H₂O₂时氧化过程不能发生。基于以上研究结果，他们对H₂O₂的使用量做进一步调整，最终以加入50 μmol的H₂O₂、5 bar压力下鼓入O₂作为反应的最优条件。

作者还将催化反应前后AuPd-PVP胶体的XPS表征结果进行对比，Au与Pd的含量并没有发生明显变化。反应的在线分析表明反应过程中不存在诱导期，即便在体系温度未达到50 ℃时同样会有少量产物生成。初步动力学分析结果显示反应速率对催化剂、CH₄以及H₂O₂的浓度均呈现一级相关，活化能为39 kJ/mol。

图4. AuPd-PVP胶体催化的反应条件优化与动力学分析。图片来源：Science

CH₄催化氧化的可能机理如下，H₂O₂在AuPd-PVP的作用下分解生成•OH，该物种攫取CH₄的氢形成•CH₃，•CH₃可能与H₂O₂分解产生或外界的O₂发生自由基链增长反应得到CH₃OO•，随后攫取体系中的氢淬灭自由基生成起始氧化产物CH₃OOH。H₂O₂在反应过程中具有氧化剂与自由基引发剂的双重作用。

图5. CH₄催化氧化的可能机理。图片来源：Science

——总结——

Graham Hutchings教授团队对胶体Au-Pd纳米粒子的负载形式进行改进，以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为稳定剂代替TiO₂负载材料制备相应的Au-Pd纳米粒子（AuPd-PVP）胶体用于催化CH₄转化为CH₃OH，Au-Pd纳米粒子催化剂的催化活性得到显著的提高。与以往报道的工作相比，CH₄发生选择性氧化的条件更为温和，反应主要以O₂作为氧化剂，H₂O₂作为共同氧化剂还参与自由基引发形成•CH₃，仅需要在50 ℃水溶液的加热条件下便可以顺利进行，为实现CH₄高效直接地转化为CH₃OH的大规模工业生产奠定了基础。与此同时，作者还进一步设想将催化过程与光化学或电化学手段结合起来，反应中规避使用H₂O₂，通过其他产生•CH₃的途径促进这一转化的发生。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Aqueous Au-Pd colloids catalyze selective CH₄ oxidation to CH₃OH with O₂ under mild conditions

Science, 2017, DOI: 10.1126/science.aan6515

导师介绍

Graham Hutchings

http://www.x-mol.com/university/faculty/41584

参考资料：

https://phys.org/news/2017-09-scientists-methanol-air.html

（本文由夜若岚尘供稿）

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