【材料】应力影响反应速率的原位电镜观察

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锂离子电池在现代生活中具有不可或缺的地位，是手机和笔记本电脑等便携电子设备中主要的储能部件。深入理解电池充放电过程中锂离子迁移的机理对提高电池宏观性能起到了至关重要的作用。对于合金化型（alloying，如Si、Sn等）和转化型（conversion，如金属氧化物、氟化物等）电极材料来说，锂离子的进出会给材料带来显著的体积变化。一般认为，体积变化会导致电极材料与集流片、隔膜的分离或引发电极材料自身碎裂，从而导致电池失效。除此之外，体积变化引起的应力应变还将影响反应动力学，即在一定应力-应变条件下的反应速率。

最近，美国布鲁克海文国家实验室（Brookhaven National Lab）的苏东（Dong Su）博士研究团队利用原位透射电子显微镜（In-situ TEM）技术，通过观察Nb掺杂SrTiO₃ (Nb-STO)衬底上生长的Fe₃O₄外延薄膜的锂化（放电）过程，发现外部加压应变和转化反应引发的应变发生耦合作用，从而阻碍锂化反应进行。与此同时，该团队采用相场（phase-field）的方法模拟了反应动力学过程，描绘出应变对薄膜材料影响的规律。相关工作已发表在Angewandte Chemie International Edition 上。

图1. 实时扫描透射电镜原位观察Fe₃O₄薄膜的锂化过程以及反应后薄膜的分析电子显微学表征

尖晶石型四氧化三铁锂化反应是一个两步反应：即起始的锂离子嵌入反应（Fe₃O₄ + Li → Li_xFe₃O₄）和接下来的转化反应（Li_xFe₃O₄ + (8-x) Li → 4 Li₂O + 3 Fe），人们利用电子显微镜在扫描明场条件下可以观察到这一过程（Nat. Commun., 2016, 7, 11441）。然而两个反应的体积膨胀不同，在Nb-STO上受到衬底压应力的Fe₃O₄薄膜具有不同的表现。如图1所示，同一充电速率下，表面Fe₃O₄迅速完成两步反应并伴随着明显的体积膨胀（红色区域），而界面处的Fe₃O₄还处于第一步的嵌入反应阶段。这是由于STO/Fe₃O₄界面处原本存在的压应力（7.5%）抑制了靠近界面处Fe₃O₄的锂化速度。由于第一步的嵌入反应带来的体积变化很小，基本不受到应力应变的影响，有些部分甚至有少量的尖晶石结构得以保存。嵌入反应过程中Li_xFe₃O₄/STO界面处的应变几乎等同于起始Fe₃O₄/STO界面的应力，因而连接得以维持。这种机制在一定程度上可以保护薄膜不会从衬底脱落，但是在界面锂化完全后，转化反应引起的体积膨胀导致界面处产生拉应力，使电极材料从基底剥落导致失效。

该工作报道了原位电镜技术在薄膜锂电池机理研究中的应用，并揭示了有关应力应变关联的反应动力学问题（图2），对理解锂电池的反应过程具有重要的意义，如在电极材料中，一个晶粒的体积膨胀对周围的晶粒有压应力，该应力产生的应变会减缓这些晶粒的反应。另外，在实际的薄膜电极片上，研究者也许可以通过控制锂化程度来延缓或抑制电极材料的剥落。

图2. 外延薄膜界面处压应变对Fe₃O₄薄膜在锂化过程中影响的示意图

这项工作的薄膜样品由台湾交通大学的朱英豪教授提供，论文的第一作者为Sooyeon Hwang博士。

该论文作者为：Dr. Sooyeon Hwang, Dr. Qingping Meng, Dr. Ping-Fan Chen, Kim Kisslinger, Jiajie Cen, Prof. Dr. Alexander Orlov, Dr. Yimei Zhu, Dr. Eric A. Stach, Prof. Dr. Ying-Hao Chu, Dr. Dong Su

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Strain Coupling of Conversion‐type Fe₃O₄ Thin Film for Lithium Ion Battery

Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 7813, DOI: 10.1002/anie.201703168

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