【高分子】逐步交联法：制备纳米形貌可持续多孔有机聚合物的简单通用策略

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注：文末有研究团队简介 及本文作者科研思路分析

多孔有机聚合物（Porous Organic Polymers, POPs）是一类重要的多孔材料，在气体存储、催化、传感、药物传递和化学分离等领域具有广泛的应用。通常情况下，多孔有机聚合物包括共价有机框架材料、共价微孔聚合物、超交联聚合物、自具微孔聚合物和多孔芳香框架材料。孔结构与纳米形貌定制是该领域的研究热点。然而，绝大多数多孔有机聚合物具有刚性的交联骨架结构，不利于材料纳米形貌的精确设计与多样化调控。常规的造孔方法通常会破坏前驱体预先定制的纳米形貌，导致高比表面积与精确纳米形貌难以同时实现。因此，发展简单通用的策略来制备纳米形貌可持续多孔有机聚合物具有重要的科学意义与实用价值。

最近，中山大学的吴丁财团队提出了一种逐步交联的新方法，获得了纳米形貌可持续的多孔有机聚合物。例如，他们利用逐步交联法，以聚苯乙烯纳米纤维（PNFs）或苯乙烯-二乙烯基苯共聚物纳米球阵列（PNSAs）作为前驱体，可制备纳米纤维或有序阵列形貌可持续的多孔有机聚合物（即xPNFs或xPNSAs，图1）。这种逐步交联策略包括预交联和超交联：首先，他们采用聚苯乙烯的不良溶剂（冰醋酸）作为反应介质，以甲缩醛（FDA）作为交联剂、FeCl₃作为催化剂进行PNFs或PNSAs的预交联反应，得到具有轻度交联结构的pPNFs或pPNSAs；随后，他们以1,2-二氯乙烷作为溶剂、FDA作为交联剂、FeCl₃作为催化剂进行pPNFs或pPNSAs的超交联反应，在pPNFs或pPNSAs内部构建发达孔结构，从而获得纳米形貌可持续的多孔聚合物xPNFs或xPNSAs（图2-4）。逐步交联法的关键在于通过筛选合适的聚苯乙烯不良溶剂作为预交联的反应介质获得后续超交联反应溶剂中可溶胀但不溶解的预交联中间产物，从而保证超交联造孔过程中纳米形貌的可持续性。这类xPNFs或xPNSAs的孔结构可通过改变预交联和超交联的反应条件进行调控，最高比表面积可达820 m²•g^-1（图3）。作者进一步通过改变交联剂的种类可得到具有不同交联桥（-CH₂-或-CO-交联桥）的xPNFs或xPNSAs。具有-CO-交联桥的xPNFs-CCl₄和xPNSAs-CCl₄可直接碳化，分别获得纳米形貌可持续的超多孔炭纳米纤维（CNFs-CCl₄）和纳米球阵列（CNSAs-CCl₄），BET比表面积高达1615 m²•g^-1和1589 m²•g^-1（图5）。所制备的超多孔炭材料具有出色的吸附性能，有望用作效果显著的药用吸附剂或净水吸附剂。

图1.（a）传统的超交联聚苯乙烯纤维，该方法在反应过程中采用PNFs的良溶剂，不可避免地造成纳米纤维形貌的消失；（b）（c）采用逐步交联法设计与合成xPNFs和xPNSAs，这种新方法包括纳米纤维或纳米球阵列的预交联以及随后的超交联造孔，可获得兼具高比表面积和纳米形貌可持续特征的超交联聚合物材料。

图2.（a）由静电纺丝得到PNFs的SEM图；（b）采用传统的超交联方法，在1,2-二氯乙烷中得到的超交联PNFs，其纳米纤维形貌消失；（c）pPNFs和（d） xPNFs-FDA-1-S-12的SEM图，（e）（f）xPNFs-FDA-1-S-12的TEM及HR-TEM图，由此说明纳米纤维形貌在逐步交联过程中的可持续特征以及发达孔结构的成功构筑。

图3.（a）pPNFs和xPNFs-FDA-1-S-12的N₂吸附-脱附等温线，子图为xPNFs-FDA-1-S-12的DFT孔尺寸分布曲线；（b）预交联时间对xPNFs-FDA的BET比表面积（S_BET）的影响；（c）超交联时间对xPNFs-FDA的S_BET的影响；（d）超交联前的溶胀时间对xPNFs-FDA的S_BET的影响。

图4.（a）PNSAs、（b）pPNSAs和（c）xPNSAs-FDA的SEM图；（d）pPNSAs和xPNSAs-FDA的N₂吸附-脱附等温线，子图为xPNSAs-FDA的DFT孔径分布曲线。

图5.（a）xPNFs-CCl₄碳化后得到超多孔炭纳米纤维CNFs-CCl₄-900-10H5R的SEM图；（b） xPNFs-CCl₄的碳化时间对超多孔炭纳米纤维S_BET的影响；（c）xPNSAs-CCl₄碳化得到超多孔炭纳米球阵列CNSAs-CCl₄-900-10H5R的SEM图。

该论文发表在Advanced Materials 期刊上。文章的通讯作者是中山大学的吴丁财教授，第一作者是中山大学的博士研究生刘昊和本科生李始美。

该论文作者为：Hao Liu, Shimei Li, Hongyu Yang, Shaohong Liu, Luyi Chen, Zhiwei Tang, Ruowen Fu, Dingcai Wu

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Stepwise Crosslinking: A Facile Yet Versatile Conceptual Strategy to Nanomorphology-Persistent Porous Organic Polymers

Adv. Mater., 2017, 29, 1700723, DOI: 10.1002/adma.201700723

吴丁财教授简介

吴丁财，中山大学教授，博士生导师；2006年在中山大学获得博士学位，专业为高分子化学与物理，毕业后留校任教，历任讲师、副教授、教授，目前担任中山大学化学学院院长助理、材料科学研究所副所长、聚合物复合材料及功能材料教育部重点实验室副主任；主要从事多孔高分子及其多孔炭材料的研究，已在Chem. Rev.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.和Adv. Mater.等期刊发表100余篇SCI论文；2012年教育部新世纪优秀人才，2014年国家优秀青年科学基金获得者，2014年中组部青年拔尖人才。

http://www.x-mol.com/university/faculty/15422

科研思路分析

Q：该研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？

A：多孔高分子及其多孔炭材料的结构设计、可控制备及应用探索是我们课题组的主要研究方向。多孔高分子作为一种重要的多孔材料，在气体存储、催化、传感、药物传递和化学分离等领域具有广泛的应用。然而，现有的大多数多孔有机聚合物具有刚性的骨架结构，不利于纳米形貌的精确设计与多样化调控。而且，常规的造孔方法会破坏前驱体预先定制的纳米形貌，导致高比表面积与精确纳米形貌难以同时实现。这项研究的目的就是通过开发简单而高效的制备方法实现具有纳米形貌可持续性的多孔有机聚合物的可控制备与纳米形貌调控。

Q：研究过程中遇到哪些挑战？

A：该工作最大的挑战是在高分子造孔过程中，如何实现从前驱体到多孔有机聚合物产品的纳米形貌可持续定制及调控。通过大量的实验探索，我们发现逐步交联过程中的反应溶剂，特别是预交联溶剂的合理筛选是解决目前聚合物骨架多孔性和纳米形貌可持续性难以兼顾的关键。

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