“床单上的小球”与“关大象的小黑屋”：高性能固态电解质的关键？

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“床单上的小球”、“容得下你和一头大象的小黑屋”、“性能优异的固态电解质”……这些看似完全不相关的东西在美国弗吉尼亚联邦大学（VCU）的方弘（Hong Fang）博士和Puru Jena教授最新发表的研究成果中“奇妙”地联系在了一起。究竟是怎么一回事？就请小伙伴们耐心往下看吧……

从我们的手机到太空中的卫星，从电动汽车到人工心脏，可充电的金属离子电池已成为我们生活中不可缺少的部分。而全固态电池更是由于具有高安全性、高功率以及高能量密度等优势成为新一代电池研发的新宠。但是，它的研发却受限于固态电解质的发展，因为要实现金属离子在某一固体中可以达到与其在液体中相当的电导率是非常困难的。如何寻找与设计可实用的固态电解质成为了科学界的一个巨大挑战。近日，《美国国家科学院院刊》（PNAS）在线发表了VCU方弘博士和Puru Jena教授题为“基于团簇离子的富锂反钙钛矿超离子导体”的文章，该研究提出的由团簇离子所构成的反钙钛矿晶体拥有超高的离子电导率，超大的带隙，高熔点以及良好的机械性能。

研究者们通过理论研究发现，当用原子团簇比如Li₃O、Li₃S、AlH₄、BH₄和BF₄构成富锂反钙钛矿晶体时，可以得到性能优异的固态电解质材料。这些原子团簇由几个不同的基本原子形成，它们具有元素周期表中的碱金属原子以及卤素原子相对应的化学性质，但性能参数却都超过了这些基本原子。比如，这些团簇具有超低的电离势或超高的电子亲和能，有超大的尺寸，同时还有内部电荷分布。因此这些团簇也被称为“超原子（superatoms）”。所发现的由超原子构成的超离子导体Li₃SBF₄（如下图的晶体结构，其中蓝色为锂原子、硫为黄色、硼为灰色、氟为绿色）中，每个立方单胞中的四面体团簇离子BF₄^-有着特定的空间取向（如图中绿色箭头所示）以使得能量最低。

图1. Li₃SBF₄晶体结构示意图。图片来源：PNAS

Li₃SBF₄这种由团簇离子构成的反钙钛矿晶体的性能如此之好，背后的秘密是什么呢？

如图2中的物理模型所示，每个Li⁺（如图中蓝点所示）被四个BF₄^-离子（如图中黄色高亮四面体所示）围绕。当这些BF₄^-离子在热激发下进行振动时，它们对Li⁺所产生的势能作用也不断发生变化，这增加了Li⁺离子的动能并减小了Li⁺离子的迁移势垒（比如从图中的A₁位置迁移至A₂位置），从而使得该材料具有很低的离子激发能量，以及在室温下堪比当前商用液体电解质的离子电导率。打个比方，这就好像在床单上放一个小球，当有四个人握住床单的四角不断平移以及上下抖动时，小球不仅运动加剧，而且更易于迁移。

图2. Li₃SBF₄材料的物理模型。图片来源：PNAS

研究者们还发现，当将超原子与基本原子混合构成固体时，比如Li₃S(BF₄)_0.5Cl_0.5，材料的离子电导率将进一步显著提高。这又是为什么呢？

超原子具有超大的离子半径，容纳了超原子的晶格对于基本原子来说尺寸大了很多，这为Li⁺离子在固体中的迁移准备出更多的自由空间。图3中展示了由超原子BF₄和基本原子Cl构成的Li₃S(BF₄)_0.5Cl_0.5的晶体结构图（其中蓝色为Li原子、红色为Cl原子、黄色为S原子、四面体为BF₄超原子、蓝圈代表了晶体中的Li空位缺陷）。

图3. Li₃S(BF₄)_0.5Cl_0.5的晶体结构示意图。图片来源：PNAS

再打个比方，一间恰好能塞下两个“你”（基本原子）的小黑屋，两个“你”都顶着天花板踩着地板，连转身的空间都没有，此时的空余空间是有限的；同样地，对于一间恰好能塞下两头“大象”（超原子）的小黑屋，虽然看起来大了一点，但对“大象”来说空余空间也是有限的；而当一间小黑屋能同时容下“你和一头大象”时，对于体型较小的“你”来说，就多出了很多可以活动的空余空间。

“听说有人要和我一起关小黑屋？”（图片来自网络）

这一有意思的研究有望推动新一代固态电解质的发展，让更安全、电力更持久的全固态锂离子电池离我们的生活又近了一步。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Li-rich antiperovskite superionic conductors based on cluster ions

PNAS, 2017, doi: 10.1073/pnas.1704086114

（本文由Sciencejojo供稿）

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