可再生！Science报道丙烯腈合成重大进展

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丙烯腈是一种重要的化工原料，广泛应用在合成纤维、合成橡胶及合成树脂等工业生产中。近年来，丙烯腈最大的商业价值源于碳纤维材料的飞速发展，据统计，聚丙烯腈基碳纤维材料的产量占全部碳纤维市场规模的90%以上。碳纤维材料能够实现汽车和航空运输的轻量化，从而提高燃油效率，减少燃料消耗和碳排放。当车重减少10%后，燃油经济就能提高6%至8%。此外，碳纤维相关材料可以对清洁能源技术组件进行优化，包括风力涡轮机叶片、加压燃料电池储氢容器以及节能建筑保温材料等。因此，作为生产高性能碳纤维的重要原料，丙烯腈的生产也受到世界范围的广泛关注。

上世纪50年代，美国Sohio（现BP）石油公司开发了一种丙烯氨氧化制取丙烯腈的化学合成法，大大降低了生产成本，并很快在全世界得到推广。此后，世界上主要的丙烯腈生产商都采用Sohio公司的生产工艺（图1）。几十年来，随着一代又一代性能不断改善的催化剂研制和工艺的优化，丙烯腈的收率从最初的55%提升到目前的83%。然而，这种生产过程能耗高危险性大，更重要的是，丙烯是一种石油衍生产品，化石原料的不可再生性和价格波动让人们不得不寻找基于可再生的生物质资源的丙烯腈合成新技术，如使用甘油或谷氨酸为原料。但这些新方法无论在成本还是收益方面皆无法同传统工艺竞争。

图1. Sohio法合成丙烯腈

现在，美国国家可再生能源实验室（NREL）的一项发表在Science 上的新研究有望改变现状。Gregg Beckham博士率领的团队使用廉价的TiO₂固体酸作为表面催化剂，以3-羟基丙酸乙酯为原料，通过脱水、腈化高效转化为丙烯腈，产率超过90%。基于此，他们设计了一条由可再生原料大规模生产丙烯腈的新工艺，从木质纤维素生物质出发，通过微生物和化学转化得到的丙烯酸乙酯能以很高的产率（98 ± 2%）制备丙烯腈。这种新工艺的产品成本与传统工艺相当，而且产率更高，不产生有毒的氰化氢，风险更小。

靠前四人为本文共同一作（从左至右）： Violeta Sànchez i Nogué、Todd Eaton、Vassili Vorotnikov和Eric Karp；靠后二位（从左至右）Adam Bratis和Gregg Beckham。图片来源：Dennis Schroeder / NREL

为什么要选择3-羟基丙酸乙酯？众所周知，美国能源部将3-羟基丙酸列为当前世界上12种最具开发潜力的化工产品之一，结构的特殊性使其成为合成多种重要化学物质的前体。3-羟基丙酸可利用廉价的生物质原料，如甘油、葡萄糖等进行微生物发酵制备，成为生物工程领域的研究热点之一。相比于3-羟基丙酸，其酯类衍生物沸点更低且更稳定，不会腐蚀生产设备，因而选择3-羟基丙酸乙酯作为原料，结合化学和生物转化的方法实现可再生的丙烯腈合成具有较强的可行性。

作者首先以N₂作为载气，研究了不同温度下气态的3-羟基丙酸乙酯和NH₃在TiO₂(101)表面的反应情况，其中NH₃与3-羟基丙酸乙酯的摩尔比为8:1（图2a）。当反应温度在150-230 ℃区间时，反应产物为丙烯酸乙酯，230 ℃下丙烯酸乙酯的产率达到最高；反应温度在230-320 ℃区间时，反应生成丙烯腈，同时伴随着丙烯酸乙酯的减少，320 ℃下丙烯腈的产率达到最高。基于此，作者认为该反应前后经历了三个阶段：（1）3-羟基丙酸乙酯脱水生成丙烯酸乙酯；（2）丙烯酸乙酯在NH₃存在下进行氨解生成丙烯酰胺；（3）丙烯酰胺进一步脱水生成丙烯腈。其中后两步为腈化过程。虽然以上三种反应都已有报道，但是通过表面催化剂促进3-羟基丙酸乙酯和NH₃一步反应生成丙烯腈的工作尚属首例。

图2. TiO₂固体酸催化3-羟基丙酸乙酯脱水、腈化制备丙烯腈。图片来源：Science

作者采用密度泛函理论（DFT）计算研究3-羟基丙酸乙酯和NH₃在TiO₂(101)表面发生脱水和腈化的过程。羟基发生E2顺式消除形成丙烯酸乙酯，反应能垒为+112 kJ/mol；对于酯的氨解过程，NH₃在催化剂表面先发生部分解离，经过渡态C生成丙烯酰胺，其中NH₂-H键的断裂为决速步骤，反应能垒为+111 kJ/mol；酰胺在催化剂表面异构为烯醇D后发生羟基消除得到腈，C=N-H键断裂的反应能垒为+101 kJ/mol。随后作者基于阿伦尼乌斯（Arrhenius）定理对该反应进行动力学研究，3-羟基丙烯酸乙酯脱水反应的活化能为+100±4 kJ/mol，而丙烯酸乙酯腈化反应的活化能为+103±12 kJ/mol，与DFT计算的相关决速步的反应能垒基本吻合。

图3. 脱水和腈化反应的机理。图片来源：Science

随后作者通过串联床反应器完成了从3-羟基丙酸乙酯到丙烯腈的合成。他们以N₂为载气，将3-羟基丙酸乙酯送入负载TiO₂催化剂的第一个反应器中，在260 ℃下进行脱水反应得到化学计量产率的丙烯酸乙酯，该过程需要加入乙醇抑制丙烯酸的生成。随后丙烯酸乙酯与NH₃于315 ℃下通过第二个反应器完成腈化过程（图4A）。该串联反应能以90-92%的总收率生成丙烯腈，反应12 h后催化剂仅轻微失活。失活的催化剂在空气中550 ℃下可以完成再生，一系列表征显示再生后的催化剂表面形态和孔结构等与反应前相比基本没有发生变化，其催化活性也基本恢复。随后，作者验证了生物来源的3-羟基丙酸乙酯底物也适用于这一合成策略。他们以葡萄糖作为碳源，采用Escherichia coli 工程菌株通过补料分批发酵得到3-羟基丙酸铵，再经酸化和酯化等步骤可转化为3-羟基丙酸乙酯，纯度可达97%。使用这种生物质衍生的3-羟基丙酸乙酯为底物时，反应效果同样很好（图4B）。

图4. 化学合成和生物来源的3-羟基丙酸乙酯转化为丙烯腈。图片来源：Science

结合生物转化和化学转化的方法，作者进一步设计了一种基于生物质的丙烯腈工业化生产工艺。与实验室规模的合成相比，该工艺做了以下改进：（1）以木质纤维素糖类为碳源，在酸性环境下（pH < 3）发酵直接得到3-羟基丙酸，省去了酸化步骤，同时避免盐的产生；（2）使用聚苯并咪唑（PBI）树脂为吸附剂，以乙醇为洗脱剂，利用模拟移动床（SMB）技术分离3-羟基丙酸，适用于大规模的除水过程；（3）通过反应精馏一锅实现3-羟基丙酸的酯化、脱水和产物分离，得到丙烯酸乙酯（图5）。值得一提的是，目前市场上的丙烯酸乙酯售价为每磅0.79美元，而通过该工艺生产的丙烯酸乙酯估计售价仅为每磅0.48美元。以N₂为载体，在310 ℃下丙烯酸乙酯发生腈化反应生产丙烯腈，产率高达98±2%，比使用3-羟基丙酸乙酯作为原料还要高（图6）。他们认为原因可能是使用丙烯酸乙酯为底物，催化剂表面的碳沉积减少，催化剂活性受影响较少。

图5. 木质纤维素生物质衍生的丙烯酸乙酯的工业合成法。图片来源：Science

图6. 丙烯酸乙酯转化为丙烯腈。图片来源：Science

为了降低成本，作者对无载气N₂的条件下丙烯酸乙酯的腈化反应进行了考察。结果表明，TiO₂催化剂需要每30 s再生一次才能保证得到丙烯腈产率高于98%，为此他们借助提升管反应器完成了催化剂的连续再生（图7）。

图7. 无N₂条件下以丙烯酸乙酯合成丙烯腈。图片来源：Science

最后，作者对该工艺技术的经济效益进行了评估。结果显示，使用该方法从木质纤维素糖类出发合成的丙烯腈价格估计在每磅0.89美元左右，从蔗糖出发合成丙烯腈的价格估计在每磅0.76美元左右，而化石资源（如丙烯、丙烷）衍生的丙烯腈市场售价过去十年间在每磅0.4-1美元之间波动。也就是说，这种使用可再生生物质的工艺技术，在产品成本方面也很有竞争力。另外，相比传统的Sohio法，该工艺过程中温室气体的排放也降低了14.1%。

——总结——

Gregg Beckham团队发展了一种新型的丙烯腈合成放法，以廉价的TiO₂为催化剂，3-羟基丙酸乙酯经脱水和腈化反应，以90%以上的产率生成丙烯腈。该方法中的腈化反应还有望广泛应用于其他腈类化合物的合成中。同时，作者开发了一条低成本、高收益的生物质衍生的丙烯腈工业化生产工艺，以木质纤维素糖类为原料，通过微生物发酵和化学转化生成的丙烯酸乙酯在TiO₂的催化下能以超高产率（98±2%）转化为丙烯腈。该工艺可将生物质衍生的丙烯腈售价控制在每磅1美元以下。除了高产率和具有竞争力的价格外，这种新方法与目前基于化石原料生产丙烯腈的工艺相比具有多重优势：（1）新工艺避免了产生有毒的氰化氢，降低操作风险和要求；（2）使用更简单、廉价的TiO₂催化剂，价格不到氨氧化催化剂的1/3；（3）反应为吸热过程，不需要使用O₂，反应过程可控，安全性大大提高。（4）该工艺可利用非食用的木质纤维素生物质和农业废弃物作为原料，体现了环境可持续性，有望成为传统工艺的替代方案。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Renewable acrylonitrile production

Science, 2017, 358, 1307, DOI: 10.1126/science.aan1059

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