X-MOL盘点：1月前沿科研成果精选
X-MOL团队从上月报道过的Nature、Science、Nature Chemistry 和JACS 等杂志的研究论文中，精选部分有意思的科研成果，以馈读者。
（一）大杀器？不，我只想安静地做个催化剂
Nat. Chem., DOI: 10.1038/nchem.2899
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The role of uranium–arene bonding in H2O reduction catalysis
谈到铀（Uranium），大多数人的第一反应可能就是原子弹这个大杀器。不过铀也具有极大的原子半径和外层f轨道电子，铀配合物可以活化一些小分子化合物。但铀配合物在和小分子化合物作用时，大部分为典型的化学当量反应，而不是催化量反应，有时反应过于剧烈和不可控制。德国埃尔朗根-纽伦堡大学的Karsten Meyer等报道了H2O还原催化循环中间体中铀-芳烃δ键的确切作用，以及H2O对三价铀催化剂的非典型双电子氧化加成的细节。
（二）可再生！Science报道丙烯腈合成重大进展
Science, DOI: 10.1126/science.aan1059
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Renewable acrylonitrile production
丙烯腈是一种重要的化工原料，广泛应用在合成纤维、合成橡胶及合成树脂等工业生产中。上世纪50年代，美国Sohio（现BP）石油公司开发了一种丙烯氨氧化制取丙烯腈的化学合成法，大大降低了生产成本，并很快在全世界得到推广。然而，这种生产过程能耗高危险性大，更重要的是，丙烯是一种石油衍生产品，化石原料的不可再生性和价格波动让人们不得不寻找基于可再生的生物质资源的丙烯腈合成新技术。但这些新方法无论在成本还是收益方面皆无法同传统工艺竞争。美国国家可再生能源实验室（NREL）的Gregg Beckham博士率领的团队使用廉价的TiO2固体酸作为表面催化剂，以3-羟基丙酸乙酯为原料，通过脱水、腈化高效转化为丙烯腈，产率超过90%。基于此，他们设计了一条由可再生原料大规模生产丙烯腈的新工艺，从木质纤维素生物质出发，通过微生物和化学转化得到的丙烯酸乙酯能以很高的产率（98 ± 2%）制备丙烯腈。这种新工艺的产品成本与传统工艺相当，而且产率更高，不产生有毒的氰化氢，风险更小。
（三）颠覆教科书的偶然发现：Science报道有机钙与苯的亲核取代反应
Science, DOI: 10.1126/science.aao5923
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Organocalcium-mediated nucleophilic alkylation of benzene
芳香取代反应是有机化学中十分常见的一类反应，是向芳香环引入官能团的重要方法之一。苯是一种最简单的芳香烃，离域大π键具有较高的电子云密度，化学常识告诉我们苯对富电子和带负电荷的有机亲核试剂高度排斥。相比于苯的亲电取代反应，直接实现苯亲核取代反应的报道几乎没有，甚至不少人认为这根本就不可能。英国巴斯大学的Michael Hill教授团队长期致力于Ca、Sr、Ba等碱土金属有机试剂及催化剂的研究。最近，他们与法国图卢兹第三大学的Laurent Maron教授合作，使用烷基钙亲核试剂首次实现了苯的C-H键亲核取代反应，得到单取代的烷基苯化合物。反应通过双齿氮配体配位的氢化钙二聚体与乙烯、1-丁烯、1-己烯等脂肪族末端烯烃加成形成相应的烷基钙活性物种，随后与苯在60 ℃的条件下发生芳基C-H键或C-D键的亲核取代，形成单取代的烷基苯后重生氢化钙物种。
（四）石墨变钻石不易，石墨烯呢？
Nat. Nanotech., DOI: 10.1038/s41565-017-0023-9
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Ultrahard carbon film from epitaxial two-layer graphene
人工合成钻石，目前常见的是高温高压法和化学气相沉积法。不过，无论是产品成本还是质量，人工合成钻石与珠宝级天然钻石相比毫无优势。石墨变钻石不易。最近，美国纽约城市大学（CUNY）的Elisa Riedo和Angelo Bongiorno等研究者发现，室温下石墨烯（graphene）在压力下可变成刚度和硬度堪比钻石的“钻石烯（diamene）”。使用纳米压痕技术，生长在SiC（0001）上的双层石墨烯薄膜（每层厚度均为一个原子）可以临时转变为类钻石薄膜，刚度和硬度与钻石相当。有意思的是，这种不寻常的转变只发生在双层石墨烯上，其他无论是单层石墨烯还是超过两层的多层石墨烯，都没有这种变化。
（五）如何让液滴“听话”的动起来？
Nature, DOI: 10.1038/nature25137
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Systems of mechanized and reactive droplets powered by multiresponsive nanosurfactants
如何能让多个液滴动起来的时候还能“乖乖听话”？近日，韩国基础科学院（Institute for Basic Science）的Bartosz A. Grzybowski教授课题组找到了一个巧妙的方法——表面活性剂。他们设计了多重刺激响应型表面活性剂，并由此实现了功能液滴的动态组装以及微反应器。该表面活性剂基于一种哑铃状异质二聚体纳米粒子，再经过表面修饰，实现带有特种物理化学性质的纳米粒子和表面活性剂的功能集成。将该种表面活性剂运用于油水界面能够赋予液滴独特的物理化学性质，不仅能实现由多个物理场（光场、磁场、电场）来操纵单个液滴，而且能将多个液滴进行动态组装形成液滴组装体，最终实现由多个物理场进行精准控制的微化学反应。这种动态液滴化学反应器易于制备、操纵和混合，非常有希望成为微流体反应系统的补充。另外，这种多重刺激响应型表面活性剂液滴在人造细胞、复杂结构成型等研究领域都有潜在应用前景。
（六）Nature封面：监听细菌的“顺风耳”
Nature, DOI: 10.1038/nature25021
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Acoustic reporter genes for noninvasive imaging of microorganisms in mammalian hosts
微生物群落已经在人类身体里生活了数百万年，它们和人类一起进化，能感知人体内外环境的变化，反映出人体健康水平，也与不少疾病直接相关。不过，监测肠道深处的细菌是一个巨大的挑战。虽然人类依靠显微镜为核心的光学成像技术能够很好地观察细菌，但光成像的缺点在于穿透性差，只能看到表面一层物质。近日，美国加州理工学院的Mikhail G. Shapiro研究团队利用超声波成像技术，创造性地发展了一种能够无创、实时监测体内细菌下落的“顺风耳”。他们利用基因工程技术把“声学报告基因（acoustic reporter genes）”转入细菌中，使得工程菌可以形成一种充气的蛋白质纳米结构——“气泡（gas vesicles）”。在工程菌中，这些气泡可以反射超声波，这种类似声纳原理的解决方案帮助在体内深处检测和定位这些细菌。检测深度超过10 cm，分辨率小于100 μm，可检测体积密度低于0.01%的工程菌。
（七）有序大孔-微孔MOF单晶材料问世，华南理工首篇Science
Science, DOI: 10.1126/science.aao3403
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Ordered macro-microporous metal-organic framework single crystals
金属有机框架（Metal-organic framework，MOF）是近年来的明星材料之一，因其独特的孔道结构，在气体吸附/分离、催化等领域显示出巨大的应用潜力。然而，尽管已经报道的MOF材料种类繁多，但绝大部分MOF材料的孔径都在微孔范围内（小于2 nm）。近年来，科学家们将微孔结构整合入介孔（孔径介于2-50 nm）或大孔（孔径大于50 nm）结构，制备介孔或大孔MOF材料，以突破微孔MOF材料的扩散限制并提高性能。但这些介孔/大孔MOF材料多为非晶或多晶结构，稳定性不尽如人意，性能提升有限，大规模应用前景并不被看好。近日，华南理工大学李映伟（Yingwei Li）教授团队与美国德克萨斯大学圣安东尼奥分校（UTSA）陈邦林（Banglin Chen）教授等人合作在Science 杂志上发表论文，以高度有序的聚苯乙烯（PS）微球三维结构为模板，采用双溶剂诱导的异相成核法首次制备出有序大孔-微孔MOF单晶材料。研究者还测试了该材料催化苯甲醛和丙二腈的Knoevenagel缩合反应的性能，发现SOM-ZIF-8在相同反应条件下表现出了优于其他催化剂的活性。这种材料在化学吸附/分离、大分子催化转化或生物药物递送等方面也具有广泛的应用潜力。
（八）牛仔裤染色大改进，化学家让时尚更环保
Nat. Chem. Biol., DOI: 10.1038/nchembio.2552
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Employing a biochemical protecting group for a sustainable indigo dyeing strategy
现在大部分牛仔裤的染料是合成靛蓝，年产量数万吨。如此之大的产量也带来了不少环保问题。首先，合成靛蓝的原料是石油化工产品苯胺，合成靛蓝的过程也涉及多种有毒有害的化学品。其次，靛蓝有个大缺点——不溶于水，这使得染色过程中它必须先被转化为能溶于水的形式——靛白（也称隐色靛蓝，Leucoindigo），再用于布料染色，这个过程需要使用超量的还原剂连二亚硫酸钠，会产生大量具有腐蚀性的硫酸盐和亚硫酸盐废物。因此，牛仔裤加工业迫切需要更清洁更环保的染色工艺。最近，加州大学伯克利分校（UC Berkeley）的John E Dueber等研究者在报道了他们发明的一种新方法，用基因改造后的大肠杆菌（Escherichia coli）使靛蓝染色的过程更加环保。研究者学习菘蓝（Polygonum tinctorium）等植物合成靛蓝的生物学途径，以葡萄糖作为保护基保护靛蓝的前体吲哚酚，转化为稳定的无色分子——吲哚苷，以便储存。在特殊情况下，植物中的另一种酶β-葡萄糖苷酶（β-glucosidase，BGL）能脱掉吲哚苷的保护基团，使之又重新转化为吲哚酚，吲哚酚再自发氧化，经由靛白中间体形成靛蓝。于是，借助基因工程手段，研究者向大肠杆菌中转入菘蓝葡萄糖基转移酶基因PtUGT1，使这种细菌也能由色氨酸出发合成吲哚苷。然后将吲哚苷提取，溶解在水中，添加β-葡萄糖苷酶BGL脱去吲哚苷的保护基葡萄糖，重新形成吲哚酚，在空气中吲哚酚会自发氧化成靛白并最终形成靛蓝，完成染色。
（九）服不服？实验设备也可DIY，还拿这个发了篇三分的SCI
ACS Med. Chem. Lett.,
DOI: 10.1021/acsmedchemlett.7b00316
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An Inexpensive, In-House-Made, Microdialysis Device for Measuring Drug–Protein Binding
近日在美国化学会期刊ACS Med. Chem. Lett. 上，西雅图华盛顿大学Michael H. Gelb课题组刊发的一篇文章十分有趣。整篇文章说的就一件事：作者发明了一个廉价高效的小装置可以用来测定药物和蛋白的结合率。作者的切入点则是新药研发必须要研究的指标——药物血浆蛋白结合率。测定原理并不新鲜，平衡透析法，简单概括一下就是——把小分子药物和血浆蛋白放在一个截留分子量很低的透析管内，充分平衡后，测定透析管内外小分子药物浓度计算蛋白结合率。含量测定方法没什么新奇的，HPLC或LC/MS，新奇的是那套平衡装置。长约3 cm的12−14 kDa透析管（dialysis tubing），中间塞了段枪头，下段插进低粘度环氧树脂。把透析管插入液体环氧树脂，凝固后透析管的一端就被完全封死了，另一端封不封的无所谓；塞个枪头进去就是为了撑开透析管；96孔板每个孔提供了大的容积环境，透析管是小容积环境，里面加入蛋白和药物，小分子能过膜到96孔板中，血浆蛋白出不去。这装置用的样品量不多，还能高通量平行操作。
（十）Science封面：看我这招提速百万倍的“无敌风火轮”
Science, DOI: 10.1126/science.aao4284
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A self-assembled nanoscale robotic arm controlled by electric fields
DNA分子除了能承载遗传信息，同时也是一种结构精巧的一维纳米线，再加上基于碱基配对的DNA链自组装能力，DNA纳米技术如今已经成为横跨物理学、化学、生物学和工程学等学科的新兴领域，引起了越来越多科学家的关注。基于DNA自组装的纳米机器人或者纳米机器发展十分迅速，驱动力多来自DNA杂交反应、光化学反应、酶催化等，几乎都存在系统慢、力量弱、效率低等难以克服的问题。近日，德国慕尼黑工业大学的Friedrich Simmel课题组在Science 杂志上发表文章，利用DNA纳米技术制备了一种高效纳米机械臂，在外加电场的驱动下，这种机械臂可以进行顺时针和逆时针的旋转，也可以在预设位置之间运动，其运动速度极快，角频率可高达25 Hz，比已知的DNA纳米技术要快上约百万倍。这种机械臂的定位精度也很高，约为2.5 nm。除了运动能力一流，这种DNA纳米机械臂还可在电场下运输分子及大小为数十纳米的纳米颗粒。该文章有望极大促进DNA机器人系统的发展。
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