JACS：结构调控性能——类轮烷晶体光致动器件
具有环状互锁结构的轮烷和类轮烷分子在外界刺激作用下，能够沿其轴向产生称之为“梭动（shuttling）”的往返运动。针对该类分子溶液相的动态性能已经有广泛深入的研究，但是对其固态情况下的结构调控研究还相对较少。当轮烷类分子呈固态时，其定向膜可作为分子机器将膜表面的光能或化学能转变为动能，也可以借助光辐照控制膜表面液滴的定向运动或用于制备人造分子肌肉等诸多应用。但是，目前对于轮烷分子固态（尤其是结晶状态）下分子结构与其致动性能的研究还相对缺乏。
近日，台湾清华大学的Masaki Horie教授研究团队通过引入偶氮苯基团和二茂铁基团构筑不同结构的含偶氮类轮烷大分子化合物，对类轮烷晶体结构与光致动响应性的构效关系进行了深入的研究，并基于化合物分子结构的精细调控实现了3类具有显著差异光致动性能类轮烷晶体的构筑。相关论文发表在J. Am. Chem. Soc. 上。
通过二苯并冠醚（dibenzo[24]crown-8 ether，DB24C8）环与含二茂铁尾端结构的偶氮苯化合物溶液相自组装，形成以偶氮苯基团单元为轴向的轮烷晶体。晶体结构中二茂铁尾端结构的引入起到光敏剂的作用，将显著提升类轮烷晶体的光响应性，同时偶氮苯基团的引入能够提高化合物结构的稳定性。
类轮烷晶体的合成示意图。图片来源：J. Am. Chem. Soc.
基于X射线单晶衍射，研究人员能够对类轮烷晶体分子尺度和结构和运动进行准确表征。测试表明类轮烷分子其分子内和分子间的作用方式不同，导致其偶氮苯结构单元存在不同的面夹角和空间间距。同时分子间有无多重π-π作用将对后续晶体器件的光致动响应性产生显著的影响。
化合物取代基不同形成不同的晶体结构。图片来源：J. Am. Chem. Soc.
在光致动响应性测试中，偶氮苯基团末端无取代基的类轮烷化合物1，在445 nm激光辐照下未呈现致动性，360 nm激光辐照下呈现快速向上的致动性（+2°）；偶氮苯基团末端带甲基的类轮烷化合物2和溴取代的类轮烷化合物3具有显著的光致动性，在445 nm和360 nm激光辐照下，分别呈现-15°/+20°和-5°/+30°的光致弯曲。
取代基对类轮烷晶体光致动性能的影响。图片来源：J. Am. Chem. Soc.
但是，3类晶体化合物其光致弯曲后的恢复形式和恢复速率存在显著差异。化合物1能够在0.3 s内恢复初始形貌，化合物2则需要几分钟，而化合物3则需要在特定波长光辐照条件下才能快速恢复至初始形貌。通过对其偶氮苯顺反异构转化率进行测试，结果表明化合物1的光异构化转化率只有4%，化合物2为28%，化合物3为40%，这与其光致动弯曲幅度相一致。
3类化合物光致动速率循环测试及偶氮苯反式到顺式转化率表征。图片来源：J. Am. Chem. Soc.
——总结——
Masaki Horie教授团队通过对含偶氮基团类轮烷晶体结构进行精细调控，实现了晶体器件不同的光致动响应性。研究成果中的3类光响应性类轮烷晶体在分子光致动器和光响应性机械装置方面具有巨大的应用潜力，其中化合物1可作为电路分子快速致动开关，化合物2可应用于单波长调控分子开关相关领域，化合物3可作为多级式分子开关领域。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Reversible Laser-Induced Bending of Pseudorotaxane Crystals
J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 90-93, DOI: 10.1021/jacs.7b10998
导师介绍
Masaki Horie
http://www.x-mol.com/university/faculty/48461
（本文由宗传永-济大供稿）
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