【有机】黄湧课题组报道铱催化γ,δ-不饱和酰胺及羧酸的需氧脱氢新策略

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α,β-不饱和羰基化合物是一类具有化学反应多样性的合成子，其中制备这类化合物最为直接的策略是饱和羰基化合物的直接氧化脱氢。在早期的研究中，反应一般需要使用化学计量的氧化剂。近年来，随着绿色合成方法学的不断发展，多个研究小组开始尝试使用空气或者氧气作为反应的终端氧化剂，过渡金属参与的需氧脱氢反应因而得到广泛的关注。主流的研究集中于醛及酮类化合物，北京大学深圳研究生院的黄湧教授于2012年发展了钯催化剂参与的需氧脱氢策略为这一领域奠定了重要基础（Chem. Sci., 2012, 3, 883），但是酰胺与酸的需氧脱氢历程依然存在较大的挑战性。针对这一问题，近日该课题组实现了过渡金属铱催化γ,δ-不饱和酰胺及羧酸的需氧α,β-脱氢反应，在温和条件下高效合成具备共轭双烯骨架的羰基化合物，相关成果发表在Journal of the American Chemical Society 上。

铱参与脂肪酰胺的脱氢反应

该工作以铱/铜协同催化的策略，以空气作为外源氧化剂，实现了共轭双烯羰基化合物的高效合成。不同于常用的α-去质子化策略，该工作首次利用β-C-H键活化，通过在酰胺γ,δ-位引入双键，将金属从稳定的五元环状过渡态释放出来，形成的烯丙基铱中间体可以增强羰基α位的酸性，有利于脱氢反应的进一步发生。在温和条件下，反应以较高的收率得到共轭双烯酰胺、羧酸及酮类化合物，多种官能团都可以很好地兼容。值得强调的是，该反应中水是唯一的副产物，后处理非常简单，仅需简单过滤即可得到分析纯的目标产物。 

β-C-H键活化及代表性的底物

以上成果由黄湧教授指导，由王珍博士与和志奇博士后（共同第一作者）合作完成。该工作依托于北京大学深圳研究生院化学基因组学平台，得到了国家自然科学基金委员会、广东特支计划、广东省自然科学基金、深圳市孔雀团队计划及深圳市科技创新委员会的资助。

该论文作者为：Zhen Wang, Zhiqi He, Linrui Zhang and Yong Huang

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Iridium Catalyzed Aerobic α, β-Dehydrogenation of γ, δ-Unsaturated Amides and Acids: Activation of Both α- and β-C-H bonds through an Allyl-Iridium Intermediate 

J. Am. Chem. Soc., 2018, DOI: 10.1021/jacs.7b11351

导师介绍

黄湧

http://www.x-mol.com/university/faculty/17145

（本文由陈杰安、王珍供稿）

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