【理论】实验证据支持碱性溶液中氢氧化反应的双功能机理

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注：文末有本文作者科研思路分析

碱性聚合物燃料电池产业化的一大主要限制因素在于其阳极氢氧化反应（HOR）缓慢的动力学。目前学术界对HOR电极反应机理仍存在较大的争议。近日，东北大学的贾晴鹰教授和上海交通大学的马紫峰教授通过原位X射线吸收谱和电化学表征等技术首次在HOR电位区间于铂钌合金表面直接观测到OH_ads，并证实了其对HOR反应的催化作用，从而重新提出了双功能机理。

现阶段对HOR电极反应动力学的主流理论为氢吸附能理论（Hydrogen Binding Energy Theory, HBE）。该理论认为HOR反应的动力学仅取决于氢在金属表面的吸附强度，即M-H键键能。M-H键键能和氢在贵金属表面的欠电势沉积（H_UPD）峰位置呈线性相关。相对于铂电极的H_UPD峰而言，铂钌双金属系统的H_UPD峰电位更低，从而成为支撑HBE理论强有力的证据。

作者通过对铂钌合金、表面电化学沉积的铂钌双金属系统以及单金属铂和钌的H_UPD 峰的分析，证实了铂钌双金属系统及单金属钌在碱性溶液中的HOR活性与Pt-H键能没有显著的关联，从而推翻了目前广泛认同的HBE理论。一氧化碳氧化剥离（CO stripping）实验表明，在表面电化学沉积的铂钌双金属系统中，在低电位区间（< 0.4 V），一部分金属钌表面吸附了OH_ads。此外，作者利用原位X射线吸收谱首次实验观测到在HOR电位区间存在OH_ads，并进一步证明OH_ads通过双功能机理（Bifunctional Mechanism）促进HOR反应决速步骤（Volmer step: M-H_ads + M-OHˉ → M +  H₂O + eˉ）的进行，从而提高了HOR反应的动力学。

该工作对HOR电极反应动力学进行了深入的研究，对广泛认同的氢吸附能理论提出质疑，并首次提出支持双功能机理的直接实验证据，为HOR催化剂的设计及开发提供了重要的理论基础。

这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者是李景坤，通讯作者为上海交通大学的马紫峰和东北大学的贾晴鹰。

该论文作者为：Jingkun Li, Shraboni Ghoshal, Michael K. Bates, Todd E Miller, Veronica Davies, Eli Stavitski, Klaus Attenkofer, Sanjeev Mukerjee, Zi-Feng Ma and Qingying Jia

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Experimental Proof of the Bifunctional Mechanism for the Hydrogen Oxidation in Alkaline Media 

Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 15594, DOI: 10.1002/anie.201708484

导师介绍

马紫峰

http://www.x-mol.com/university/faculty/12611

科研思路分析

Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？

A：如上所述，这是一项基础研究。我们对这个研究项目的兴趣在于挑战一个在电化学领域最基础、简单的反应（HOR）中目前广为接受的机理（HBE），并提出自己的新观点。

Q：研究过程中遇到哪些挑战？

A：最大的挑战在于克服思维定势重新审视已经广泛接受的理论或实验证据，比如我们对铂钌合金H_UPD峰位和CO stripping实验结果的重新解读成为我们放弃HBE理论，进而支持双功能机理的关键。

Q：该研究成果可能有哪些重要的应用？哪些领域的企业或研究机构可能从该成果中获得帮助？

A：该研究成果对碱性聚合物燃料电池阳极催化材料的制备具有重要的理论指导意义，对新能源，尤其是燃料电池产业具有一定的帮助。

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