【材料】质子掺杂诱导导电有机纳米线的形成
有机共轭分子可通过简便的溶液法组装形成纳米线，具有一维弱散射电荷传输通道，在纳米电子器件中表现出非常重要的应用前景。有机共轭分子通常形成鱼骨状或砖块堆积结构，而面对面的π-π堆积柱状结构可最大程度实现分子π轨道的重叠，是一维电荷传输理想的堆积模式。但是，人们通常需要在平面芳香单元外围引入柔性烷基链，通过柔性烷基链和芳香单元微分离效应、π-π堆积作用才能获得柱状堆积结构。外围取代的烷基链增加了有机共轭分子的溶解性，有利于溶液法自组装，但降低了芳香单元的密度，由此影响分子的紧密堆积，导致电荷传输性能明显下降。
近日，中国科学院化学研究所的甄永刚副研究员与郭云龙研究员、东京大学的Eiichi Nakamura教授、Koji Harano副教授等人合作，首次通过溶液质子掺杂的方法，利用质子化和中性材料分子电荷转移形成自由基的机理，诱导材料分子自组装形成面对面柱状堆积结构，进而可控地得到含有自由基的有机纳米线，相关材料表现出较高的电导率。
全共轭的苯并卟啉难溶于一般有机溶剂，但能溶于酸性溶液并发生部分质子化。研究者发现，质子化的苯并卟啉与中性的苯并卟啉发生电荷转移生成卟啉自由基，然后通过与中性卟啉分子极强的面对面π-π堆积作用组装形成尺寸均一的纳米线。电子顺磁共振表明，纳米线中卟啉自由基的浓度仅为2.7%，但由于卟啉分子形成超紧密堆积的一维柱状结构（柱内相邻分子π-π距离仅为3.27 Å），自由基单电子具有较高的离域能力，从而产生优异的导电行为（19 S•cm-1），电导率高于绝大部分有机小分子组装形成的纳米线。他们进一步通过酸碱循环处理纳米线，其一维柱状堆积结构保持不变，但能改变自由基的浓度，实现其低阻态和高阻态的可逆转变，开关比可达2700。此外，该纳米线的电导率与掺杂有机酸的pKa密切相关，从而表现出对不同有机酸的响应特性。
该工作是酸诱导有机小分子自组装形成导电纳米线的第一例报道。研究者为开发高电导率的自由基纳米线提供了一种简便的溶液质子掺杂的方法，并为构筑酸碱响应的电导传感器带来了一种新的思路和启示。相关成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，并被选为封面文章。
该论文作者为：Yonggang Zhen, Kento Inoue, Zongrui Wang, Tetsuro Kusamoto, Koji Nakabayashi, Shin-ichi Ohkoshi, Wenping Hu, Yunlong Guo, Koji Harano and Eiichi Nakamura
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Acid-Responsive Conductive Nanofiber of Tetrabenzoporphyrin Made by Solution Processing
J. Am. Chem. Soc., 2018, DOI: 10.1021/ jacs.7b10575
导师介绍
甄永刚
http://www.x-mol.com/university/faculty/44768
Eiichi Nakamura
http://www.x-mol.com/university/faculty/4255
Koji Harano
http://www.x-mol.com/university/faculty/4237
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