【纳米】炸药的绿色能源应用：TATB独特的分子结构有利于中空碳纳米线吡啶氮选择性掺杂
氮（N）原子掺杂是调控碳纳米材料物理化学性质的有效方法。常见的N掺杂类型主要有吡啶类氮（N-6）、吡咯类氮（N-5）和石墨化氮（N-Q）三种。不同的N掺杂类型会带来不同的物理化学性质的改变，因此在不同的应用中会产生不同的作用。尽管人们对N掺杂的碳纳米材料做了大量的研究，然而不同结构的N掺杂在相关应用中的作用以及作用机理和N结构的关系还不明确。解决这一问题的难点在于很难从实验上获得只有单一N掺杂类型的碳纳米结构。这不光限制了N掺杂类型作用机理的研究，也限制了通过优化N掺杂类型来获得最佳的碳纳米材料性能。因此，如何制备出具有单一N掺杂类型，掺杂量大范围可控的碳纳米材料极具科学意义和现实意义。
对于电化学电容器（超级电容器），不同N掺杂类型对超级电容器性能的影响机理主要集中在理论研究层面。如L. G. Bulusheva等人（Phys. Status Solidi B, 2013, 250, 2586）的研究指出，N-6的质子化可在相邻的C原子上诱导一个净的负电荷，从而可以增加电极的比电容。Cheng Zhan等人（Phys. Chem. Chem. Phys., 2016, 18, 4668）利用电子密度泛函理论研究了N掺杂石墨烯的掺杂类型及掺杂量对材料量子电容和比电容的影响规律。研究指出N-6和N-Q掺杂可以显著提高碳纳米材料的量子电容，进而提高材料的比电容，而N-5则会限制比电容的提高。而且该研究进一步指出N-6相比N-Q具有更高的量子比电容。因此，获得高含量N-6占优掺杂的碳纳米材料是提高超级电容器性能的有效途径，同时也是验证相关理论研究的关键。
图1. 三氨基三硝基苯（TATB）的分子结构示意图。
目前，N-6占优掺杂只在氧化石墨烯材料的高温氨化N掺杂方面取得了成功，掺杂量也超过了10%。这些材料应用在ORR上，验证了高含量N-6掺杂的巨大优势（Adv. Funct. Mater., 2016, 26, 5708; ACS Appl. Mater. Interfaces, 2015, 7, 14763）。而对其他碳纳米结构，包括碳纳米管、空性碳结构等则亟需进一步研究。影响N-6掺杂的难点在于N-6的生成机理和可控掺杂途径仍然不明确，影响N-6生成因素的研究甚至得到了相互矛盾的结果。虽然如此，通过文献调研可以发现，前驱体材料中高的N/C比，丰富的C-N键，热分解特性以及适宜的制备策略是得到高含量N-6占优掺杂碳纳米材料的关键。
图2.（a）TATB作为原料，ZnO纳米线作为“自牺牲”模板制备N-6占优掺杂的中空碳纳米线的过程示意图。（b）-（e）样品的结构和形貌随温度的演化过程。
基于以上考虑，中国工程物理研究院化工材料研究所杨光成研究员课题组和南京大学周勇教授课题组通力合作，选取素有“木头炸药”之称的三氨基三硝基苯（TATB）作为唯一C/N源（图1），利用ZnO纳米线作为“自牺牲”模板一步制备了高含量（14.3%）N-6占优（69.1%）的中空碳纳米线（图2）。同时解决了中空碳纳米材料N掺杂量低（2~6.7%）和N-6占比低的难题。这一成功得益于TATB具有完美的对称结构、高的N/C比、丰富的C-N键，以及超长的C-C键带来的奇异热分解行为，包括升华、分子间聚合反应以及丰富的裂解反应等。其中高的N/C比和丰富的C-N键有利于吡啶氮的掺杂。另外，该方法巧妙利用了含能材料分子/金属氧化物之间的反应和金属Zn在417度以上易于升华的特性，实现了ZnO模板的自牺牲去除，避免了常用后处理去除模板方法破坏产物表面化学性质的问题（图2）。
高含量（19.8%）吡啶氮的可控掺杂显著提高了中空碳纳米结 50 30903 50 15572 0 0 8188 0 0:00:03 0:00:01 0:00:02 8187基超级电容器的比容量（~310.7 F/g，（图3a），同时该材料还具有优异的循环稳定性（20, 000次充放电循环保持率105.1%，图3b）和倍率特性（8 A/g，40A/g和80 A/g相对于0.8A/g的比容量保持率93.6%, 74.2% 和53.6%，图3c）。通过电化学交流阻抗谱的拟合分析显示，所制备材料比容量的提高主要来源于N掺杂（主要是N-6）所带来的赝电容的提高（图3d）。
图3. (a) 比容量、N掺杂量、三种类型的N的比例随碳化温度的变化。（b）700 ℃和1000 ℃样品的循环稳定性测试结果。插图为本工作的电容性能（掺N量、比容量、循环稳定性、倍率特性）和文献的对比。（c）不同碳化温度样品比容量随放电电流密度的变化。（d）N掺杂的中空碳纳米线的赝电容和双电层电容随N掺杂量的变化。
除了超电容应用， N-6占优掺杂的中空碳纳米材料有望应用于Li-S电池、ORR、吸附、催化剂负载等领域并大幅提高其性能。利用炸药独特的分子结构和热分解行为制备中空碳纳米线的方法为碳纳米材料的制备提供了有益的借鉴，尤其是对N-6的高含量可控掺杂提供了新的研究思路。该研究成果发表在Nanoscale 上，第一作者是中国工程物理研究院化工材料研究所（CAEP-ICM）的李瑞助理研究员和李小东副研究员，通讯作者为CAEP-ICM的杨光成研究员和南京大学周勇教授。该研究工作得到国家自然科学基金和中国工程物理研究院发展基金的资助。
该论文作者为：Rui Li, Xiaodong Li, Jin Chen, Jun Wang, Huichao He, Bing Huang, Yousong Liu, Yong Zhou,* and Guangcheng Yang*
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Pyridinic-Nitrogen-Highly Doping Nanotubular Carbon Arrays Grown on Carbon Cloth for High Performance and Flexible Supercapacitors
Nanoscale, 2018, DOI: 10.1039/C7NR07414J
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