【材料】给MOF分离膜戴上帽子：一种超高透过率的气体分离膜
注：文末有研究团队简介 及本文作者科研思路分析
工业生产当中对于混合气体处理的需求，例如燃烧废气处理以及天然气提纯等，催生了气体分离的研究。基于膜技术的气体分离由于其低能耗、低污染及低成本的特点，受到了全球研究者的广泛关注。近年来，气体分离膜研究的趋势正由过去的注重膜材料的性能——关注透过性（permeability）与选择性（selectivity）——转变为当前的注重膜的实际分离性能，即透过率（permeance）与选择性。其中，选择性与透过性仅与膜材料的理化性质有关，而透过率不仅正比于膜材料的透过性还反比于分离膜的厚度。当前气体分离膜领域的核心挑战就是如何可控组装超薄（低于1微米）、无缺陷、高透过率与选择性的气体分离膜。复合薄膜（thin film composite membrane）正是基于该问题被广泛应用于气体分离中。传统复合薄膜由三层组成，其中底层是由具有高透过率的多孔材料构成，可提升复合材料的机械强度；中间层则是致密的聚二甲基硅氧烷（PDMS），其作用是提供平整的表面并且防止顶层材料渗入底层；而顶层是具有高气体选择性的聚合物薄层，其厚度通常低于1微米。在实际应用中发现中间层的存严重降低了复合薄膜的透过率和选择性，尽管它在传统复合薄膜中无法替代。因此，如何改进复合薄膜传统的三层构架便构成了当前薄膜研究的最大挑战。
墨尔本大学的乔光华教授（Professor Greg Qiao）领导的高分子科学研究组（polymer science group）研发的聚合物/金属有机框架（metal-organic framework, MOF）复合薄膜攻克了这一科研难题。在前期研究中（Energy Environ. Sci., 2016, 9, 434），该团队运用其独有的聚合物连续自组装技术（continuous assembly of polymer, CAP）成功在聚二甲基硅氧烷中间层之上组装了零缺陷、50纳米厚、高选择性的超薄气体分离层。然而，经过分析科研团队发现致密中间层的存在依旧降低了60%的气体透过率以及50%的选择性。因此，该团队最近开发出利用具有超高透过率的MOF层替换传统的致密中间层的技术，首次通过在MOF层表面组装30纳米聚合物“帽子（CAP）”层的方式，将中间层对膜总体性能的影响大幅降低至原先的6%。
在成功合成及系统表征之后，该复合薄膜对于二氧化碳和氮气混合气的分离性能被用于检验此种方法组装的复合薄膜的完整性，即是否存在缺陷。测试结果显示该复合薄膜的选择性符合其顶层聚合物材料的固有选择性；同时由于聚合物薄层的厚度仅为30纳米，该复合薄膜具有超高的二氧化碳透过率（约3000 GPU，GPU为气体透过率单位），完全符合表征结果。如此优越的性能归功于对聚合物薄层及MOF层的有效整合。相比于传统膜材料，该新型的复合物薄膜具有高稳定性、超高透过率与高选择性等诸多优势。这一工作成功解决了气体分离复合薄膜的最大问题，为气体分离膜领域将来的发展提供了新的解决方案和研究思路。
这一成果近期发表在Energy & Environmental Science 上，文章的第一作者是墨尔本大学博士研究生谢克和博士后付强。
该论文作者为：Ke Xie, Qiang Fu, Chenglong Xu, Hiep Lu, Qinghu Zhao, Roger Curtain, Dunyin Gu, Paul A. Webley and Greg G. Qiao
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Continuous assembly of a polymer on a metal–organic framework (CAP on MOF): a 30 nm thick polymeric gas separation membrane
Energy Environ. Sci., 2018, DOI: 10.1039/C7EE02820B
乔光华教授简介
乔光华（Greg Qiao），墨尔本大学工程学院副院长（科研），化工系教授。1996年于昆士兰大学取得博士学位，1996年至2000年在墨尔本大学从事研究工作，2001年起任职于墨尔本大学，2010年荣升教授。
乔光华教授研究范围遍及多学科领域，包括但不仅限于大分子和生物大分子; 材料科学; 普通化学和化学工程。在相关领域发表SCI论文230余篇，包括以通讯作者发表在Chem. Rev.、Energy Environ. Sci.、Nat. Microbiol.、 Adv. Mater.、JACS、Nano. Lett.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Funct. Mater. 等。获授权发明专利20余项，参与撰写一本英文书籍。研究成果曾被Nature、Science Translational Medicine、Nature Reviews Drug Discovery、Advanced Science News、Chemistry in Australia、Chemical Engineering Progress 等专题报道。曾获澳大利亚研究会Future Fellowship, 澳大利亚皇家化学学会和化学工程师协会ExxonMobil 奖和Freehills 奖 。
http://www.x-mol.com/university/faculty/30705
科研思路分析
Q：这项研究的最初目的是什么？
A：如上所述，传统的复合薄膜是由多孔的底层、致密的聚合物中间层以及高气体选择性的聚合物顶层组成。在如此构造下，复合薄膜损失了聚合物顶层约60 %的气体透过率以及50%的选择性。这也就意味着传统复合薄膜的分离性能还有很大的提升空间。正是基于这个理念，我们的研究目的就是如何改进传统复合薄膜的结构，发展新型复合薄膜，提升其气体分离性能，并达到在二氧化碳的捕集过程中的节能、环保终极目标。
Q：在研究中过程中遇到的最大挑战在哪里？
A：本项研究中最大的挑战是如何将无机的MOF层（中间层）与有机的聚合物薄层（顶层）相结合，让没有相容性的两层之间既不相互干扰又相互协同，从而实现复合薄膜的整合。幸运的是，我们课题组在之前的研究中积累了丰富的关于“聚合物连续自组装技术”的研究经验。我们将改技术应用于复合薄膜的制备中，解决了无机层/有机层相分离的难题，从而成功地提升了改新型复合薄膜的气体分离性能。
Q：本项研究成果最有可能的重要应用有哪些？哪些领域的企业或研究机构最有可能从本项成果中获得帮助？
A：如上所述，气体分离膜具有低能耗、低污染、低成本的特点，被广泛应用于二氧化碳捕集，天然气、氢气的纯化，以及一些工业混合气的处理。该新型复合薄膜对比于传统材料又具有高机械强度、高透过率、高选择性等优点，因此在二次燃烧后二氧化碳捕集以及天然气、氢气的纯化等领域有着广泛的应用前景。我们相信这项研究成果为气体分离膜领域将来的发展提供了新的解决方案和研究思路， 将对相关领域的发展产生推动作用。
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