【催化】选择性电化学测试鉴别单层硫化钼催化剂制氢活性位点

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注：文末有本文科研思路分析

氢气是工业中重要的原料，同是也是一种清洁高效的燃料，具有很高的应用前景。在生产氢气的众多工艺中，电解水具有产品纯度高、不直接消耗化石能源的优势，然而同时也需要有效的催化剂。硫化钼作为一种传统贵金属催化剂的替代物，以其低成本、高活性的优势成为了研究领域的热点。目前，越来越多的研究开始揭示硫化钼催化剂结构上的活性位点。近日，莱斯大学的楼峻团队通过利用基于微型器件的选择性电化学测试成功鉴别了不同相的单层硫化钼晶体的制氢活性位点。

选择性电化学测试器件示意图

近年来，二维层状材料在水分解催化领域因为其巨大的潜力获得了大量的关注。其中，2H相的硫化钼（一种过渡金属二硫化物）的特定的晶格区域（层片的边缘）被预测具有和铂相媲美的水分解制氢催化活性。同时，大量的实验证据指向和2H相具有相同化学成分但不同晶体结构的1T'相硫化钼具有相当高的层面活性。不过令人遗憾的是，尽管对于阐明硫化钼和类似二维层状催化剂的工作原理至关重要，能够直接定量的表征出硫化钼不同活性位点并加以平行比较的研究至今依然寥寥无几。

莱斯大学楼峻团队发展结合了传统的在单层硫化钼晶体上制作器件的工艺和电化学测试方法，研制了一种可以定量测试已知数目的活性位点的制氢总活性的选择性电化学测试法。该方法利用传统二维晶体管器件的制作方法在硫化钼上搭建电极，再利用聚甲基丙烯酸甲酯作为绝缘层，电子束曝光设计反应区域，建立了一种对于参与反应的活性位点的类型和数目可控的流程。利用该方法，可以获得单一种类制氢活性位点的催化交换电流密度。结合已知的活性位点的类型和数目，从而推导出单一活性位点的催化反应频率。对于从化学气相沉积法合成的单层2H相硫化钼和四丁基锂诱导的1T'相硫化钼，团队研究发现1T'相硫化钼的边缘具有最高的制氢反应频率（3.8产物每秒），接下来依次是2H相边缘（1.6产物每秒）、1T'相层面（0.008产物每秒）和2H相层面（0.00019产物每秒）。以上四种典型的反应活性位点在催化反应Volcano图中遵循Sabatier准则，却又和传统金属的趋势有差别，意味着过渡金属硫化物和传统金属在催化反应中具有不同之处。通过该项研究，硫化钼在制氢反应中的活性得以系统的研究。

（左） 1T'-MoS₂ 制氢极化曲线 （右）MoS₂活性位点Volcano图

该选择性电化学测试法可以快速准确的表征种类繁多的二维催化剂在不同反应，如制氢、制氧、氧气还原、二氧化碳还原中不同活性位点，如晶面、边缘、晶界、缺陷的催化转化频率，也同样适用于具有规则形貌的催化剂和其他电化学过程，譬如生物传感器的研究。

这一成果近期发表在Advanced Materials 上，文章的第一作者是莱斯大学博士后张璟。

该论文作者为：Jing Zhang, Jingjie Wu, Hua Guo, Weibing Chen, Jiangtan Yuan, Ulises Martinez, Gautam Gupta, Aditya Mohite, Pulickel M. Ajayan, Jun Lou

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Unveiling Active Sites for the Hydrogen Evolution Reaction on Monolayer MoS₂

Adv. Mater., 2017, 9, 1701955, DOI: 10.1002/adma.201701955

导师介绍

楼峻

http://www.x-mol.com/university/faculty/1530

科研思路分析

Q：这项研究的最初目的是什么？或者说想法是怎么产生的？

A：如上所述，对于二维材料在催化中的活性位点的活性目前尚存争议，是由于一直缺乏精确的测试手段。我们在合成单层化学气相沉积法得到的单晶微米级二硫化钼方面具有大量的经验，由于其晶面晶界易于辨别表征，是天然的测试活性位点活性的完美平台。因此我们萌生了利用在单层二硫化钼上原位测试制氢活性的想法，希望以单层二硫化钼为契机，提供一种能够准备表征二维材料催化活性的方法。

Q：在研究中过程中遇到的最大挑战在哪里？

A：本项研究的最大挑战在于如何设计制作能够原位选择性测试可控类型和数量的二维材料活性位点。在这个过程中，我们团队丰富的二维材料生长和器件制备的经验，已经在电化学方面的基础起到了至关重要的作用。

Q：本项研究成果最有可能的重要应用有哪些？哪些领域的企业或研究机构最有可能从本项成果中获得帮助？

A：最有可能的应用在于辅助传统电化学测试，分析性能优异的催化材料的工作机理。同时，这种基于器件的电化学测试概念可以移植到柔性基板上，作为下一代生物传感器的平台。我们认为与电化学相关的器件研发企业或研究机构都可以利用本项成果，对相关领域的发展产生推动作用。

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