姚向东团队Chem：碳缺陷捕获金属单原子用于电催化水分解
电催化分解水作为一种简便高效的制氢制氧方法被广泛应用于工业生产及相关特种行业。催化剂的催化效率在电催化分解水研究中有着重要意义，传统的商业催化剂为Pt、Ir等贵金属催化剂，存在储量有限且价格昂贵的缺点。澳大利亚格里菲斯大学姚向东（Xiangdong Yao）教授团队发现缺陷碳材料作为一种新型电催化剂，表现出产氢、产氧以及氧还原活性（J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 11736-11739; Inorg. Chem. Front., 2016, 3, 417-421; Chem. Commun., 2016, 52, 8156-8159; Adv. Mater., 2016, 28, 9532-9538）。并且，由于碳材料价格便宜、易于获取的特性，使其有望成为大规模应用的催化剂。然而碳的催化性能相比贵重金属催化剂仍然有一定的差距，成为限制其推广应用的关键瓶颈。
图1. 单原子镍-碳缺陷整体配位构型作为活性中心，促进电催化分解水反应。图片来源：Chem
在此前的基础上，姚向东教授团队又进一步开发了一系列基于碳缺陷性能改良的电催化剂，包括将缺陷石墨烯与超薄二维双金属氢氧化物复合（Adv. Mater., 2017, 29, 1700017），以缺陷石墨烯/活性碳为载体负载金属纳米颗粒（Adv. Mater., 2016, 28, 8771; Chem. Commun., 2017, 53, 12140-12143）。碳缺陷可以为单个金属原子提供稳定的化学吸附位。相比金属颗粒催化剂，单金属原子催化剂有着原子利用效率高的优势。近期，姚向东教授团队在Cell Press旗下的Chem 期刊上，报道了一种新型单原子镍基催化剂（图1），该催化剂具有很高的电催化分解水活性，例如：在析氢反应（HER）中，达到10 mA/cm2的电流密度只需70 mV过电势（基本接近商业Pt/C催化剂）；同时在析氧反应（OER）中，达到10 mA/cm2的电流密度只需270 mV过电势（远超商业的Ir/C催化剂）。在进一步的机理研究中，该团队提出了一种全新的催化活性中心理论：单原子金属种类与不同的碳缺陷所组成的特定整体配位构型，对不同的电化学反应（HER或OER） 有不同的电化学活性。
图2. A-Ni@DG催化剂表征图。（A）A-Ni@DG的STEM-HAADF照片。（B）A-Ni@DG在镍单原子处的放大STEM-HAADF照片。（C）A-Ni@DG、Ni@DG以及Ni foil的EXAFS图谱。（D）单原子镍（aNi）在Di-vacancy、D5775和perfect的三种碳缺陷中，分别形成不同配位构型的XANES理论模拟图谱以及叠加后的fitting图谱与A-Ni@DG实验图谱的对比。图片来源：Chem
作者通过浸渍加酸蚀法，获得了单原子镍负载在缺陷石墨烯上的催化剂（A-Ni@DG）。图2A展示了A-Ni@DG的高角环形暗场扫描透射电镜（STEM-HAADF）照片，可以发现金属镍（白色亮点）以单原子的形式分散在缺陷石墨烯上。并且从同步辐射X射线吸收精细结构图谱（EXAFS，图2C）上可以发现，相比镍单质标样（Ni foil），A-Ni@DG图谱的主峰已经变成Ni-C峰，说明镍原子与碳原子以形成化学键的形式，被稳定地固定在缺陷石墨烯上。由于镍原子与不同碳缺陷周边的碳原子可形成多种配位结构，那么明晰的配位结构对于进一步理解金属单原子催化机理至关重要。通过对镍单原子区域进行局部放大，作者在STEM-HAADF下观测到一种被理论预测的镍单原子-双空位碳缺陷的整体配位结构（aNi@Di-vacancy，图2B），从而直接证明了这种配位结构实际存在于单原子镍基催化剂中。同时，作者把理论计算得到的不同镍单原子配位模型的同步辐射X射线吸收近边结构图谱（XANES）与实验图谱进行线性拟合对比，发现除了Di-vacancy配位构型之外，样品中还有可能存在D5775与perfect配位构型（图2D）。图3展示了aNi在Di-vacancy、D5775与perfect碳缺陷上的三种不同配位构型。
图3. 单原子镍（aNi）在perfect、D5775与Di-vacancy碳缺陷上的三种不同配位构型。图片来源：Chem
图4A与4B表明A-Ni@DG具有优良的电催化产氢性能，基本接近商业Pt/C催化剂。更重要的是相比传统催化剂，A-Ni@DG具有极高的转换效率（TOF）。图4C与4D则展示了A-Ni@DG的优良电催化产氧性能，远超商业的Ir/C催化剂。相比其他OER催化剂，得益于极高的原子利用率，TOF提高了近一个数量级。DFT理论计算表明，在HER反应中aNi@D5775构型在反应中需要克服的能垒最低，而在OER反应中aNi@Di-vacancy构型需要克服的能垒最低，说明单原子金属种类与不同的碳缺陷所组成的特定整体配位构型，针对不同的电化学反应（HER或OER）有不同的电化学活性。
图4.（A） A-Ni@DG、Ni@DG、DG以及Pt/C的HER性能。（B）A-Ni@DG以及一些HER催化剂的TOF比较。（C）A-Ni@DG、Ni@DG、DG以及Ir/C的OER性能。（D）A-Ni@DG以及一些OER催化剂的TOF比较。（E）单原子镍（aNi）在Di-vacancy、D5775和perfect碳缺陷上的三种不同配位构型以及Pt的HER自由能变化图。（F）单原子镍（aNi）在Di-vacancy、D5775和perfect碳缺陷上的三种不同配位构型的OER自由能变化图。图片来源：Chem
——总结——
姚向东教授团队从实验的角度对金属单原子在电催化反应中的构效关系进行了研究。结合高分辨电镜与同步辐射分析，单原子镍与碳缺陷的配位构型被解析并以此做理论计算，计算结果很好地解释了其优异的电催化性能，为今后的金属单原子配位构型定向合成提供了有益的指导。
该论文的共同第一作者为博士生张龙舟与贾毅博士，通讯作者为姚向东教授。
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Graphene Defects Trap Atomic Ni Species for Hydrogen and Oxygen Evolution Reactions
Longzhou Zhang, Yi Jia, Guoping Gao, Xuecheng Yan, Ning Chen, Jun Chen, Mun Teng Soo, Barry Wood, Dongjiang Yang, Aijun Du, and Xiangdong Yao*
Chem, 2018, 4, 285-297, DOI: 10.1016/j.chempr.2017.12.005
姚向东教授简介
姚向东教授是澳大利亚格里菲斯大学理学院和昆士兰微纳米技术中心教授，1989年获得东北大学材料科学与工程学士学位，1992年获得西北工业大学材料科学与工程硕士学位，2005年获得澳大利亚昆士兰大学材料工程博士学位，在从事纳米轻金属材料在清洁与可持续能源方面作出了重要贡献，在JACS、Nature Commun.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Angew. Chem.等期刊发表论文160余篇。2005年以来，受邀在国际/国内学术会议上做报告50余次，在国际知名的研究机构做40余次报告。目前的工作主要集中于氢能源材料。
贾毅博士简介
贾毅，博士，1982年出生。澳大利亚昆士兰大学材料工程博士，美国加州伯克利大学和劳伦斯伯克利国家实验室访问学者，澳大利亚研究委员会探索青年研究员称号获得者（ARC DECRA）。现任澳大利亚格里菲斯大学和昆士兰微纳米技术中心（QMNC）高级研究员，主要从事纳米材料在新能源中的应用，其中包括固态储氢、可再生燃料电池及金属空气电池的材料设计与研发。贾毅博士于国际顶级期刊上发表40多篇论文著作，其中包括Chem、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、ACS Nano 等，作国际会议学术报告10余次，申请专利4项，相关论文被引用800余次，h-Index为20。贾毅博士也是澳洲电镜与微分析协会（The Australian Microscopy and Microanalysis Society）与澳洲纳米技术协会（The Australian Nanotechnology Network）会员。
姚向东教授（左）、贾毅博士（中）和博士生张龙舟（右）。图片来源：姚向东教授团队
（本稿件来自Chem）
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