【高分子】浙江大学伍广朋研究员Angew. Chem.：高活性无金属催化剂用于开环聚合制备聚醚

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脂肪族聚醚，例如聚环氧乙烷（PEO）和聚环氧丙烷（PPO），在药物缓释、化妆品、表面活性剂、聚电解质等方面具有广泛的应用，尤其是作为聚氨酯材料的前体，其全球年产量已经超过1100万吨。目前，聚醚的工业生产主要采用碱金属氢氧化物（如KOH）和双金属腈化物（DMC）催化环氧乙烷或环氧丙烷的开环聚合进行制备。使用KOH作催化剂时，由于聚合物烷氧基末端的强碱性，会引发向单体（环氧丙烷）转移的副反应，使得生产的聚醚分子量较低（< 10 kg/mol）、不饱和度较高（> 0.03 mmol/g）。另外，该工艺需要大量的后处理工序移除不饱和聚醚和金属残留。与KOH相比，DMC催化剂具有用量少（0.002–0.04 wt %）、活性高和不饱和度低（~0.003 mmol/g）等优点，但其结构和催化机理不明、聚合诱导期较难控制、在配位性起始剂的存在下容易失活。此外，KOH和DMC催化剂均需要较高的反应温度和压力（>100 ℃, 3–5 bar）。近年来，人们开始将目光转向有机催化剂用于聚醚的合成。
近日，浙江大学高分子系伍广朋研究员课题组通过简单的季铵化和硼氢化两步反应简单高效的设计了一类具有超高催化效率的有机催化剂。由于合成步骤简单、几乎无损失，催化剂在实验室就可实现公斤级的制备。这类催化剂在催化环氧烷烃开环聚合时，在温和的反应条件下（-20–0 ℃）展现了活性聚合特征，催化剂用量可低至5 ppm，最高催化效率达到了7.4公斤PPO/克催化剂和19.6公斤PEO/克催化剂，可以制备超百万分子量（M_n> 10⁶ g/mol）的聚醚高分子材料。
研究人员通过对催化剂的晶体结构、聚合反应动力学、对比实验和核磁硼谱的综合分析，提出了一种全新的聚合反应机理：活性引发和聚合物离子在催化剂中心铵盐正离子的电荷作用下，可动态地穿梭于催化剂两端的路易斯酸硼中心，进而实现活性聚合物增长链在两个硼中心的快速交替增长。密度泛函理论模拟进一步证明了这种B-N⁺-B型催化剂的分子内协同反应机理。该催化剂有望用在制备超大分子量聚醚、泊洛沙姆嵌段共聚物和聚醚大单体（减水剂）等方面。
相关结果发表在Angewandte Chemie International Edition 上，博士研究生杨贯文和张瑶瑶为论文的共同第一作者，谢瑞同学提供了理论计算，伍广朋研究员为论文的通讯作者。作者特别感谢清华大学的袁尚福博士在晶体解析上提供的诸多有益帮助。该研究得到了国家自然科学基金面上项目、重大计划（培育项目）和浙江大学百人计划启动经费的支持。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：High-Activity Organocatalysts for Synthesis of Polyether via Intramolecular Ammonium Cation-Assisted SN2 Ring-Opening PolymerizationGuan-Wen Yang, Yao-Yao Zhang, Rui Xie, Guang-Peng Wu Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202002815

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