【材料】同济大学韩璐课题组Nat. Commun.：三维电子衍射定量分析手性介观晶体结构

与传统手性空间群组成的手性晶体材料相比，手性介观结构无机材料可以由非手性空间群纳米晶通过自组装形成，由于晶体扭曲和螺旋堆叠而表现出独特的物理化学手性各向异性。然而这类结构的解析却非常困难，光谱学和X射线衍射仅提供整体结构信息，扫描电子显微镜虽能观察扭转或螺旋堆叠的手性形貌，但无法确定小角度螺旋堆叠纳米晶粒的取向。而旋进电子衍射、电子背散射衍射、纳米束衍射等技术虽能解析手性空间群形成的手性晶体，但不适用于非手性空间群形成手性介观结构无机晶体。目前，往往需要手动倾转测角台使晶体不同部分的晶带轴对正电子束来计算相应的角度偏转和螺距以确定手性无机晶体的扭转手性，但对分级手性的同步确定以及具体扭转角度、旋转轴、堆叠方式等结构信息的量化与深入解析仍然具有极大挑战。

近日，同济大学的韩璐教授团队提出了一种基于三维电子衍射重构来确定分级手性介观结构的通用方法。该方法在透射电子显微镜测角台倾转范围内由二维电子衍射花样重构出一套完整的三维电子衍射数据集；基于倒易空间调制的电子衍射花样与正空间介观结构材料晶体结构对应关系以及相应的衍射数据处理与计算方法来同步求解无机晶体的多级手性结构信息。

首先，作者搭建了五种具有代表性的晶体结构模型，通过傅立叶变换建立了正空间调制结构与倒易空间中衍射点强度分布及相对位置变化的关系模型。单晶的倒易空间具有周期性排列的独立衍射；而手性介观结构衍射平面随着晶体结构的弯曲而变化，衍射点的强度分布显示出“弯曲轮廓”，衍射具有与晶体弯曲角度和方向一致的中心对称拱形强度分布且表现出螺旋特点；螺旋堆叠排列的纳米晶呈现出多套衍射花样螺旋叠加形成的三维电子衍射数据集。因此，介观晶体结构的一级手性扭转可以通过三维倒易空间点阵中衍射点的强度分布形状来揭示，而主衍射点及其周围卫星衍射点的关系代表了纳米晶体堆叠的二级螺旋手性，根据衍射点变化和相应的样品测量长度即可精确计算出手性材料的扭转方向、螺距、分级手性等信息。尽管传统的电镜技术很难检索到这些手性介观结构信息，但它们在重构的三维倒易空间中得到了很好的保留。

图1. 三维倒易空间五种代表性晶体结构及其相应调制衍射的示意图。a, 单晶；b, 弯曲单晶；c，扭转晶体；d, 螺旋堆叠纳米晶体；e, 扭转晶体螺旋堆叠自组装体。f-j，与a-e对应的倒易空间调制的衍射点。入射电子束垂直于晶体表面，晶体结构和三维电子衍射模型均从侧视图显示。绿色弧线代表电子衍射的埃瓦尔德球。图片来源：Nat. Commun

作者将该方法应用于由手性分子L/D-苏氨酸为对称破缺剂和结构导向剂，Fe₂SO₄•7H₂O为无机前驱体，水热合成的手性介观结构钼酸镍（L/D-CNM），通过三维电子衍射的周期性弧形衍射以及垂直方向上衍射的螺旋排列，成功解析了D-CNM晶格扭转的一级手性，揭示了D-CNM旋转中心轴为（）晶面法线方向。通过D-CNM棒状颗粒两端的三维电子衍射花样垂直于旋转中心轴的弧状衍射的平均圆心角确定D-CNM扭转角为25.1°，螺旋约33.0 μm。

图2. 手性介观结构钼酸镍的晶格扭转手性确定。a, D-CNM 的X射线衍射；b-c, 从侧视图(b)和俯视图(c)拍摄的D-CNM扫描电镜图像。插图显示相应的CNM照片；d-e，逐级放大的D-CNM 扫描电镜图像；f, 对映体CNM的漫反射圆二色光谱；g-h，颗粒TEM图像及其三维电子衍射，蓝色虚线表示测角轴的位置，白色圆圈表示三维电子衍射数据采集选取的衍射光阑孔径，杆状粒子的顶部和底部分别表示为A₁和A₂。白色矩形表示挡针位置，O为原点。g插图显示了扭曲晶体的示意图；i-k, 从a*-, b*-, c*-轴上观察到D-CNM 粒子的A₁处的三维电子衍射。衍射点灰度强度是相应测量值的平方根，以便获得更好的视觉体验。l-m，从A₁处三维电子衍射花样中切出典型弧形衍射的放大排列，l中橙色虚线表示手性扭转轴的位置；n，衍射点的局部放大排列，P_m表示衍射点的坐标值（衍射中心用红点标注），黄色箭头表示对应晶面的法线方向，插图o表示h(14-h)0衍射点的方向偏转；p，垂直于旋转中心轴的层弧形衍射的四分之一放大；q，颗粒A₁和A₂处两组三维电子衍射数据层的重叠, 两组三维电子数据的旋转强度分布说明了颗粒的晶格扭转手性。图片来源：Nat. Commun

同时，作者通过该方法也揭示了由L-酒石酸铵诱导合成的手性介观结构二氧化锡晶体（L-CTD）的初级晶格扭转手性和二级螺旋堆叠手性，L-CTD旋转中心轴为（）晶面法线方向，扭转角2.2°，螺旋约26.2 μm。通过三维电子衍射数据集中切层电子衍射中绕原点叠加的系列衍射点发现L-CTD纳米板中存在纳米片螺旋堆叠的二级手性，根据衍射的平均旋转角确定纳米片的旋转二面角为1.3°。

图3.手性介观结构二氧化锡的分级手性确定。a, L-CTD的X射线衍射；b-d, L-CTD的照片(图b右上方)和不同放大倍数下扫描电镜图像，左下插图显示了相应结构模型示意图；e, CTD的透射圆二色光谱；f-g, L-CTD颗粒TEM图像及其三维电子衍射，蓝色虚线表示测角轴的位置，白色圆圈表示三维电子衍射数据采集的选区衍射光阑的孔径，白色矩形表示挡针位置，O为原点；h-j, 分别从a*-, b*-, c*-轴上观察到的三维电子衍射，衍射点灰度强度是相应测量值的平方根，以便获得更好的视觉体验；k，重构的三维倒易空间，橙色虚线表示手性扭转轴的位置；l-m, 弧形衍射的逐步放大排列；n-o,特征衍射及其沿垂直方向的偏转；p-q，垂直于旋转中心轴的衍射点的局部放大排列；r，三维电子衍射的hk0切层，插图表示衍射点的叠加；s，衍射斑的放大排列。图片来源：Nat. Commun

最后，作者通过计算和模拟验证了三维电子衍射重构方法在判断多级手性自组装体的正确性和有效性。该研究发展了三维电子衍射定量分析在不同类型手性介观晶体材料结构解析中的应用，为从根本上理解材料的构效关系以及未来手性无机材料的构筑与结构研究提供新思路。此外，这种结构关系和解析方法可以推广到多种弯曲晶体、缺陷晶体以及纳米晶堆积的自组装结构上，有望促进材料表征方法的进一步发展，对于手性科学、纳米材料化学和晶体学有着重要的研究价值。

图4. 手性介观结构模型和三维电子衍射模拟。a，D-CNM晶体结构模型，橙色虚线表示旋转轴，箭头表示旋转方向；b-c，D-CNM模拟的三维电子衍射；d，L-CTD螺旋堆叠的扭曲纳米片；e，L-CTD晶体结构模型，橙色虚线表示旋转轴；f-g，L-CTD模拟的三维电子衍射。图片来源：Nat. Commun

这一成果近期发表在Nature Communications 上，该论文的通讯作者是同济大学化学科学与工程学院韩璐教授，第一作者是同济大学化学科学与工程学院博士研究生艾静。该论文受到了车顺爱教授团队和上海科技大学Osamu Terasaki教授、Peter Oleynikov教授团队的支持。该研究得到国家自然科学基金项目、中央高校基本科研业务费专项资金、国家重点研发计划、上海市科学技术委员会科学基金和上海科技大学高分辨率电子显微镜研究中心资助项目的支持。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Synchronous quantitative analysis of chiral mesostructured inorganic crystals by 3D electron diffraction tomography

Jing Ai, Xueliang Zhang, Te Bai, Qing Shen, Peter Oleynikov, Yingying Duan, Osamu Terasaki, Shunai Che & Lu Han 

Nat. Commun., 2022, 13, 5718, DOI: 10.1038/s41467-022-33443-1

韩璐教授简介

韩璐，同济大学化学科学与工程学院教授，博士生导师，2006 年获上海交通大学理学学士学位, 2010年及2011年分别获得斯德哥尔摩大学及上海交通大学博士学位，2011年入职上海交通大学，2017年加入同济大学，2020年任长聘教授。主要从事多孔材料的合成、生物分子自组装矿化及电子显微学结构解析工作。主持国家自然科学基金优秀青年基金、面上项目、全国优秀博士学位论文作者专项资金，上海市青年科技启明星等项目，获2013 年度全国优秀博士学位论文奖，2014 年度教育部自然科学奖一等奖(第二完成人),担任《Science China Chemistry》、《Chinese Chemical Letters》、《无机材料学报》青年编委。

https://www.x-mol.com/university/faculty/68524

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