ACS Nano | 用于增强析氢电催化的原子级二维多孔Ru2P纳米薄片

近日，韩国浦项科技大学Min Gyu Kim&延世大学Seong-Ju Hwang等人在ACS nano上发表重要文章，论文题为"Atomically Thin Holey Two-Dimensional Ru2P Nanosheets for Enhanced Hydrogen Evolution Electrocatalysis”。低维纳米结构材料的缺陷工程由于其在可再生能源技术中发挥关键作用的高性能电催化剂的高效率而导致了更多的科学努力。在这里，我们报告了一种有效的方法，用于制造具有优异电催化剂功能的原子级薄、多孔金属磷化物纳米片。作者通过单层RuO2纳米片的磷化，合成了含有晶体缺陷的二维、亚纳米厚、有孔的Ru2P纳米片。与非多孔 Ru2P 纳米颗粒相比，多孔 Ru2P 纳米片对析氢反应 (HER) 表现出优异的电催化活性。此外，多孔 Ru2P 纳米片在酸性和碱性电解质中分别表现出 17 和 26 mV 的过电位。因此，它们是迄今为止报道的性能最好的基于 Ru-P 的 HER 催化剂之一。原位光谱研究表明，多孔纳米片形态通过质子和/或水的吸附增强了表面氢的积累，从而增加了 Volmer-Tafel 机制对这些超薄电催化剂的卓越 HER 活性的贡献。

第一作者：Xiaoyan Jin, Haeseong Jang

通讯作者：Min Gyu Kim, Seong-Ju Hwang

通讯单位：韩国浦项科技大学、延世大学

论文DOI：10.1021/acsnano.2c05691     

Figure 1.  (a) Schematic diagram of phosphidation route to Ru2P NSs and crystal structure of Ru2P, (b) powder XRD patterns of Ru2P-NS400, Ru2P-NS450, and Ru2P-NS500, (c) TEM image, (d) AFM image and height profile, (e) high-resolution TEM image, and (f) EDS-elemental maps of Ru2P-NS450.

Figure 2. (a) Micro-Raman, (b) Ru 3p XPS, (c) P 2p XPS, (d) Ru K-edge XANES data, (e) Ru K-edge FT-EXAFS, (f) EXAFS fitting data, (g) schematic crystal structure model, and (h) WT-EXAFS spectra. 

Figure 3.  (a,d) LSV curves for HER in acidic and alkaline media, (b,e) overpotentials at 10 mA cm–2 and Tafel plots, (c,f) plots of current density difference vs scan rate, (g,h) EIS data, and (i) chronopotentiometric curve recorded at 10 mA cm–2. 

Figure 4. (a) Schematic representation of in situ X-ray electrochemical cell, (b) schematic model for HER on Ru2P NS and Ru2P NP, (c,f) 3D contour plots for in situ Ru K-edge XANES spectra, (d,g) 2D contour plots of rising edge regions, (e,h) normalized intensity difference (ΔI = INth – I1st) in in situ Ru K-edge XANES spectra, (i) XANES spectra of Ru2P-NS450 in acidic electrolyte, and (j) XANES spectra of Ru2P-NS450 in alkaline electrolyte.

Figure 5.  (a,c) In situ SERS data and (b,d) intensity ratio of SO42–/HSO4– and normalized intensity of CO32– species.

【总结】

剥离的金属氧化物 NSs 的磷化诱导相变为原子级薄的二维金属-磷化物 NSs 提供了有效的合成途径。从RuO2 NSs到亚纳米厚的多孔Ru2P NSs的转变对于提高HER的电催化性能是有效的。P^3-对O^2-的异价取代导致形成约0.8 nm厚的类金属Ru2P NSs，并由于阴离子含量的减少而产生尺寸可调的表面孔。Holey Ru2P NSs 在 0.5 M H2SO4 和 1.0 M KOH 中的过电势分别仅为 17 和 26 mV 时表现出优异的 HER 活性。这些过电位远低于非孔Ru2P NPs。该结果强调了多孔 2D NS 形态在优化电催化剂性能方面的优势。图 4b 说明了基于多孔 2D NS 形态有助于改善电催化剂性能的几个因素。(1) 表面空穴的产生通过增加催化活性位点的数量和扩大它们的配位不饱和度来提高超薄Ru2P NSs的表面反应性和ECSA。(2) 在 HER 过程中结合原位 XANES 和 SERS 分析揭示了通过增加氢/水在多孔 Ru2P NS 电催化剂的二维结构上的吸附来增强氢积累。这一特性增加了 Volmer-Tafel 过程对电催化 HER 机制的贡献。(3) 晶格氧大量掺入到空穴Ru2P NS中，降低了Ru中心的电子密度，促进了H2O的亲核攻击，加速了H-OH键的断裂，提高了空穴Ru2P NSs的HER活性。(4) EIS 数据表明，在 2D Ru2P NSs 中引入表面空穴可改善界面电荷转移动力学，并促进电解质离子向具有电催化活性的 Ru2P 位点的质量传输。(5) 2D Ru2P NSs 表现出比 0D NPs 更高的电催化活性，因为 2D NSs 具有更大的比表面积和更多暴露的表面/边缘位点。考虑到由于表面反应性增强导致形成空穴 NS 后 ECSA 的显着增加，空穴 Ru2P NS 的 HER 活性提高可主要归因于提供多个活性位点，即点 (1)。本研究表明，相转变为多孔二维金属磷化物 NS 是合成和实施高性能二维纳米结构电催化剂的有效策略。

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