碳中和任重道远！海大这位青年教师努力探索石化行业碳减排

科学的进步取决于科学家的劳动和他们的发明的价值。

——巴斯德

人类曾在相当长的时间里活在“碳中和”的世界中，植物活着的时候，会把CO₂存在体内，在人类利用它们生火时，CO₂自然而然被排出。这本是一个平衡，不过由于工业革命以来，人类对化石燃料的重度依赖，我们站到了即将打破CO₂平衡的临界点上，实现碳中和迫在眉睫。

而中国作为最大的发展中国家，承担起扭转局面的责任。2021年，在联合国大会上，中国向全世界庄严承诺，要力争于2030年前，使CO₂排放量达到峰值，并努力争取在2060年前实现碳中和。

如何将CO₂变废为宝？如何攻克CO₂催化还原过程中的难题，从而有力助推我国实现碳中和目标？浙江海洋大学石油化工与环境学院化工系副教授、硕士生导师陶亨聪和他的团队取得了一些突破。

个人简历

陶亨聪，浙江海洋大学石油化工与环境学院化工系副教授、硕士生导师，浙江省高校领军人才——青年优秀人才。毕业于北京化工大学化学工程与技术专业，并于浙江大学以及浙江石油化工有限公司进行企业博士后研究。主持有国家青年自然科学基金1项，浙江省自然科学基金1项，浙江省博士后择优项目1项以及厅局级项目4项。曾发表SCI论文30余篇，论文被引超2600次；拥有授权发明专利15项。2021年，陶教授入选“全球前2%科学家”榜单；2019年，《Nitrogen Fixation by Ru Single-AtomElectrocatalytic Reduction》一文入选“全国百篇最具国际影响力”文章；2017年，荣获浙江省科技进步三等奖。

他长期从事新能源催化转化技术方向研究：包括电催化二氧化碳还原、电催化氮气还原、微生物电催化反应、光催化污染物降解以及高分子掺杂共混后改性研究。目前担任着Chinese Chemical letters青年编委，Sustainability、Frontiers in Environment Technology、Frontier in materials期刊客座编委，Electrochimica Acta等期刊审稿人。

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还原CO₂，电催化拨云睹日

科技部曾表示：“今后会有越来越多的人用CCUS(碳捕集再利用与封存)代替CCS(碳捕集与封存)，对中国来说，我们也更青睐CCUS。” 在碳排放形势日益严峻，CCUS作为大规模减碳技术，可以有力助推我国实现碳中和目标。CCUS是碳捕集、利用与封存技术的简称。由碳捕获与封存技术发展而来，即把生产过程中排放的二氧化碳进行捕集，继而投入到新的生产过程中，实现循环再利用，而不是简单地封存；与CCS相比，CCUS不但可以将二氧化碳资源化，产生经济效益，更具有现实操作性。而CCUS最核心的要点且终止的末端就是就是CO₂的利用，目前，已有许多研究工作集中在将二氧化碳直接转化为商业化学品或转化为甲醇，然后通过现有的工艺将其转化为燃料和化学品。最常见的CO₂催化转化涉及到热催化和电催化。

传统的热催化在CO₂转化时需要有加氢过程，一般需要高温高压的反应条件，且需要消耗昂贵的氢气。陶亨聪举了一个例子：“比如，当产物为甲醇时，三公斤氢气的成本需要108元，而转化的一公斤甲醇的只有80元。”因此，只有大大降低氢的价格和能耗才有可能。同时，反应中间体易经不可控的聚合机理实现C-C偶联，这使得C2+产物分布难以集中，特定目标产物选择性低，并伴有大量CO和CH₄生成。

而电催化还原CO₂可以直接以水作为氢源，利用可再生电能，实现温和条件下的CO₂还原生成高值化学品。相对热催化，电催化经过不同的C-C偶联机理实现CO₂的还原偶联，可对C-C偶联过程进行更好的调控。

目前，电催化还原CO₂尽管已经取得一些进展，可以较高选择性地获得特定C1以及C2产物，但是这一高选择性通常仅能在较低活性下实现，使得工业生产中十分关注的收率难以提高。如何破解同时实现CO₂电催化还原过程中“高活性和高选择性”是一大难题。

“如果要将CO₂电还原变为一个可以大规模生产化工产品，可从热力学因素，动力学因素以及相关配套基础设施三个方面着手，”陶亨聪继续道：“我们新能源研究团队主要从热力学和动力学角度展开研究，主要包括CO₂电催化剂的设计与开发，以及CO₂电催化工业化探索。”

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CO₂电催化剂的设计与开发

“在化学工业中，一氧化碳是一碳化学的基础。因此，我们团队从（用CO₂）制备CO入手展开研究。”陶亨聪团队将Pd颗粒担载于石墨烯之上，提出使用Te的掺杂效应，覆盖析氢活性位点，从而提高CO₂电化学还原的法拉第效率。他们发现将过渡金属Te掺杂于贵金属Pd纳米颗粒的晶格之中，其能够有效降低贵金属Pd表面发生的质子还原反应（析氢作用)，显著提高了CO的法拉第（实际生成物和理论生成物的百分比）效率可达 90%。”

然而贵金属催化剂价格成本较高，降低了工业化的可行性。随即，他们又着眼于非贵金属催化剂，通过一步法制备了碳包覆的Ni纳米颗粒，该催化剂CO的法拉第效率可达90%以上，他们还发现氮掺杂的活性碳改变Ni颗粒表面的电荷分布，进而改变中间产物的吸附状态。但是这对陶亨聪团队来说还没有达到预期效果，为了进一步降低成本且实现绿色化合成，他们进一步利用生物质废弃物木质素改进催化剂，通过掺氮改性后，利用N配位制备高分散Ni单原子材料，CO法拉第效率接近90%。

此外，陶亨聪团队还利用无定型碳的包覆调控非贵金属Fe纳米颗粒的磁性有效降低CO₂电化学还原的起始电位。由于C₃N₄上丰富的未配位的N，有利于CO₂的吸附，提高反应的法拉第效率。CO的法拉第效率 ~ 86% @ -0.4 V vs. RHE。

“甲酸在许多工业行业中是一种重要的化学中间物质，并广泛用于皮革、农药、医药、染料、橡胶等行业。它是一种很有前途的液氢储存技术并可在需要时通过其释放H₂催化分解。它也可用作直接甲酸燃料电池的化学燃料。”陶亨聪说，“相较于工业产甲酸，在温和的条件下，以较高的能量转换效率实现电化学直接减排是非常有吸引力的。”他和团队通过In的引入，有效调节CuS对CO₂电催化转化的选择性；同时，In优先会吸附于CuS表面析氢位，有效提高整体CO₂电催化转化的法拉第效率，最高可接近100%。在此基础上，他们进一步通过水热法合成雪花状Cu₂S纳米片，利用SnO₂与Cu₂S界面所形成的协同效应，有效调节CO₂与中间产物的吉布斯自由能，甲酸的法拉第效率可达90%。

陶亨聪说：“乙烯在国民经济中的重要性乙烯在国民经济中极为重要,它代表了一个国家的石化工业水平。因此，我们将目标又瞄准了C2产物中的乙烯。”他们利用SBA-15作为模板，制备海胆型氧化铜纳米材料，利用部分S掺杂，改变材料表面的电荷分布以及亲疏水型，乙烯的法拉第效率可达50%。此外，通过硼氢化钠快速还原法制备Cu₂O纳米颗粒，并通过硼酸进行改性。随着B掺杂量的增加，纳米颗粒先坍塌而后发生自组装形成立方体，当B掺杂量达到5%时，乙烯的法拉第效率可达60%以上。”

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CO₂电催化剂的工业化探索

为了实现CO₂电催化能够工业化生产，陶亨聪团队对催化剂规模化制备以及电解器件也进行相关的探索。他们利用二次流对二维材料进行液相剥离制备，极大地降低二维材料的生产成本，并提高二维材料的品质。他们还将二次流与撞击流结合，在无保护剂的情况下实现了将纳米四氧化三铁负载于高品质石墨烯之上，且当理论负载量达到50%时，纳米四氧化三铁的颗粒尺寸可以控制在8 nm以下。该方向上的研究可为二氧化碳电催化剂的规模化制备奠定基础。

陶亨聪团队其他成员也从动力学角度，对电解器件展开探索。他表示：“我们采用3D打印技术成功构建种类和形貌可调的自催化反应器，实现催化剂和反应器的集成耦合。并且，研究了纳米碳材料的自组装成膜行为，揭示纳米碳可有序生长在金属铜表面。该方向的努力为实现工业化电流密度提升了可能性。”

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行而不辍，未来可期

目前陶亨聪团队已经在CO₂电化学还原转化方面取得了一些进展，所取得的成果发表在Chem, Chemical Science, Progress inmaterials science等国际化学权威期刊上。

成果固然喜人，但是在不断研究的过程中，陶亨聪团队发现了一系列新问题：“走向工业化，还需要解决催化剂的长时间稳定性问题。此外，电催化过程的工程化问题、CO₂的捕获成本、电费成本等经济性也需要考虑。工业化道路依然任重道远。”

不管科研路上多么困难，陶亨聪始终相信，在不久的将来，随着我们对上述问题的解答，将会有更多的研究成果出现，为我们国家的碳循环碳中和事业做出自己的贡献。

今天是2022年6月5日

是第51个世界环境日

让我们关注世界碳排放

共建清洁美丽世界

文字：陶亨聪 胡山佳 赵周莹

视频：李佳栩 白志民 翟喆

美工：陈珂雨

值班编辑：钱泽宇 陈珂雨

责任编辑：胡山佳