【院士力作】硫化物电解质基的全固态锂电池的界面挑战

   目前商用可充电锂离子电池已广泛用于便携式电子设备和电动汽车。然而商用电池中液态电解液的电化学窗口有限，使其在高/低电压下与电极之间的状态不稳定；形成的固体电解质中间相会消耗电解液并降低电池的循环寿命。此外，充电过程中形成的锂枝晶会使电池短路并点燃易燃的有机液体电解液，导致严重的安全问题。全固态电池通过采用薄而坚固的固体电解质代替液体电解质，有望比商用可充电锂离子电池具有更好的安全性和更高的能量密度。硫化物固体电解质（如硫代磷酸盐电解质）在固体锂离子导体中具有最高的室温离子电导率（~10^-2 S cm^-1），因此越来越受到人们的关注。然而，在充放电循环过程中，由于硫化物与电极的副作用、固-固接触不良和锂枝晶问题，会导致界面不稳定，阻碍了其实际应用于全固态锂电池。因此，了解硫化物电解质基的全固态锂电池中的界面问题具有重要的意义。

   清华大学南策文院士团队与美国德克萨斯大学奥斯汀分校李玉涛团队合作在Journal of Materiomics第7卷第2期发表了题为“Interfacial challenges for all-solid-statebatteries based on sulfide solid electrolytes”的综述。论文第一作者为清华大学王硕博士研究生。

目前该文章在web of science上已评为“高被引论文”！

总结与展望

   这篇综述详细总结了硫化物电解质基的全固态锂电池中的界面问题和锂枝晶问题。电极材料的大体积变化导致活性材料和硫化物电解质之间的物理接触失效，从而导致容量衰减。硫化物电解质由于窄的电化学窗口，在与两个电极（高压正极和锂金属负极）接触时会发生分解反应。空间电荷层、元素互扩散和化学反应在氧化物正极/硫化物电解质界面处均会发生，导致界面电阻增大。S/Li₂S的电子和离子导电性较差，导致转化电极材料和硫化物电解质之间的电荷迁移电阻较大，从而进一步限制了反应动力学。硫化物电解质高的本征电子导电率、缺陷（即晶界）、杂质和混合导电界面的形成，导致了锂-金属界面局部电流密度的增加，和在大电流密度下剥离后形成孔洞。每一个因素都对锂枝晶的生长有很大的贡献。接下来讨论解决这些问题的方法。

  理想的硫化物电解质应具有高的离子导电性、宽的电化学稳定窗口和良好的（电）化学稳定性，以便与高压/大容量正极和锂金属负极配合使用，以实现高能量密度/功率密度全固态电池。低电子导电率是抑制锂枝晶生长的必要条件；然而，这一点仍然具有挑战性，只有少数界面策略可用于解决硫化物电解质/电极界面问题。为了开发出高性能的新型硫化物材料并克服这一问题，有必要对硫化物电解质材料的固有特性进行更多的研究。

  开发低应变同时具有高容量的正极材料有助于降低正极活性物质和硫化物电解质的物理接触失效，该接触失效通常由于电极材料循环过程中体积膨胀所造成的。制备纳米活性材料还可以通过降低电荷转移电阻和改善电化学反应动力学来帮助稳定正极/硫化物界面。另外，提高正极复合材料的离子导电率有助于提高活性材料的利用率。除了构建良好的离子和电子传导路径外，正极复合材料还应足够坚固，以补偿电极材料的体积膨胀而不牺牲性能。为此，应优化正极复合材料中导电碳的含量和类型，以尽量减少硫化物的分解，从而降低电池的阻抗，提高电池的速率性能。

  在氧化物正极活性材料的表面使用电子绝缘和离子导电的涂层有利于抑制氧化物正极和硫化物电解质之间的副反应。需要进一步研究这些涂层，以提高其离子导电性，降低其电子导电性，保持足够的弹性以减轻电极材料的体积变化，并提供耐高压正极材料的化学稳定性。此外，这些高性能涂层可以降低氧化物正极与硫化物电解质之间的界面电阻，从而提高全固态锂电池的倍率性能。

  在硫化物电解质或锂负极表面制备人工SEI层可以抑制界面反应，从而抑制锂枝晶的生长。虽然LiF是一种很好的人工SEI，但其离子电导率很低。为了在大电流密度下实现均匀的锂剥离/沉积，需要进一步探索能够制备出具有高离子导电率、低电子导电率和高比表面能的薄的SEI。

  外部压力是调整全固态锂电池的性能一个很好的外部参数，但也存在一些必须警惕的缺点。外部压力可以保证良好的界面接触，以抑制锂剥离过程中空洞的形成，并抑制由于活性电极材料体积变化而导致的正极界面接触损失，但锂金属的蠕变必须受到控制，以防止其达到过高的水平，从而使电池短路。为了加速全固态电池的商业化，应避免使用体积庞大的电池循环外压系统。

作者介绍

Shuo Wang received his Bachelor degree in Central South University. He is now a Ph. D student supervised by Prof. Nan in Tsinghua University, Beijing, China. Currently, he is a visiting Ph. D student in Justus-Liebig-University Giessen. His PhD research focuses on the sulfide-based solid electrolyte and all-solid-state lithium-ion battery.

Yutao Li is a research fellow at the University of Texas at Austin in United States. He received his Ph.D. degree in Materials Science and Engineering from Tsinghua University in 2013. Now he is working with Prof. John B. Goodenough to do the research work about transitional metal oxides and their application in batteries and catalysts.

Ce-Wen Nan is a Professor of School of Materials Science and Engineering, Tsinghua University, Beijing, China. He is an Academician of Chinese Academy of Sciences and a Fellow of TWAS – the academy of sciences for the developing world. His recent research focuses on solid state electrolytes for all-solid-state lithium battery, multiferroic materials, polymer-based composites and thermoelectric oxides.

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