好文分享｜如何实现生物质废弃物利用和重金属污染脱除的双赢？

中山大学严凯教授课题组提出了以木质素为原料，简便地制备了多孔结构碳材料(LPC)用于高效去除Pb(II)和Cd(II)，实现生物质废弃物的开发利用和重金属污染的脱除。成果发表在Green Energy Environ., 2019, 4, 414-423。

研究背景

A. 重金属离子--以Pb(II)和Cd(II)为例由于重金属离子具有致癌性、不可生物降解性和生物累积性，其大量排放到自然环境中，已造成重大的环境问题。在所排放的重金属离子中，Pb(II)和Cd(II)因可以沿着食物链在人体中富集，被认为是典型的危险污染物，即使是微量级的，它们也会对各种器官、组织、神经系统和生殖系统等造成不可逆的伤害。因此，寻找一种环保、低成本的方法有效地去除是非常必要的。

B. 吸附法

目前，离子交换法、萃取法、化学沉淀法、生物处理法、电化学法等多种修复技术在重金属污染治理中已经得到了探索和应用。但上述方法普遍存在一些固有的局限性，如效率低、周期长、成本高、操作复杂、会产生二次污染等，在实际应用中难以取得令人满意的效果。相比之下，吸附法因其成本效益高、效率高、操作简单、吸附剂选择多样等优点而受到了广泛的关注。

C. 生物质衍生材料

近年来研究表明，生物质衍生材料在环境污染控制领域的应用研究取得了很大进展。它具有可再生、碳中性、低成本、来源充足、生态友好、力学稳定性等优点，特别是一些生物质衍生材料容易功能化、表面积大、具有多孔结构等，被选为最有前景的吸附剂，用于去除污染物。木质素是自然界中含量丰富的生物高聚物，可从农林业和工业废弃物中大量获得，是目前开发高附加值碳材料的潜在前驱体。然而现阶段，生物质吸附剂大多是由碳水化合物（如葡萄糖）通过水热炭化或活化法制备的，而利用天然木质素基材料去除重金属离子的研究较少。

D. 研究的出发点

在相关研究的启发下，我们采用一种双赢的策略，同时实现生物质废弃物的开发利用和重金属污染的治理。本研究提出了一种简便、高效去除Pb(II)和Cd(II)的方法，具有以下几个的特点：(1)以木质纤维素为原料，简便地制备了多孔结构、层状的、类似石墨烯薄层碳材料(LPC)；(2)通过SEM、EDS、TEM、XRD、XPS、BET、FTIR、Raman、Zeta电位分析研究了LPC的理化性质；(3)所得的LPC对Pb(II)和Cd(II)有效进行了选择性去除，系统地探究了不同因素（如溶液pH、金属离子初始浓度、接触时间和吸附剂量）对结果的影响；(4)研究了吸附循环能力、吸附等温线、吸附动力学和吸附机理。

材料的合成

以木质素、尿素、氨水为原料，采用干燥化学溶剂并在惰性气体下煅烧的方法制备了具有层状薄层结构的多孔碳材料(LPC吸附剂)。

Fig. 1. XRD pattern (a); Raman spectrum (b); N₂ adsorption–desorption analysis of LPC (c) (Inset: corresponding pore size distributions); FTIR spectra (d) of lignin and LPC.

图1. (a) XRD图像；(b) 拉曼光谱；(c) N₂吸附-脱附分析(小图：相应孔径大小分布)；(d) 木质素及LPC的红外光谱图。

SEM表征表明LPC吸附剂具有蜂窝状结构，由不同形状和大小的薄层组成。在LPC的粗糙表面，多孔结构清晰可见。用TEM进一步研究结构，整个样品中单层或多层多孔结构较为突出，此外还呈现出高度互联的多孔结构。与以往报道的糖源碳材料相比，具有特殊层状类似石墨结构的多孔LPC结构非常具有吸引力。通过XRD(图1a)发现，在约22°处观察到的宽衍射峰是典型的非晶碳峰。拉曼光谱(图1b)显示，在1344和1584 cm^-1 处分别出现了D-和G-波段的两个特征峰。D段与石墨结构的无序和缺陷有关，而G段则表示sp²杂化碳型。LPC具有明显的、有序的峰，这意味着石墨化程度高，厚度小，这与SEM和TEM观察结果一致。N₂吸附-脱附测试(图1c)表明LPC吸附剂中存在介孔，大小为2.3 nm左右，此外红外光谱(图1d)进一步表明LPC中存在丰富的化学键情况。XPS测量光谱显示，C、N、O峰清晰可见。C1s谱分别对应C-C (285-286 eV)和C-O (288.5-290 eV)。N1s的结合能在403.7 eV时出现，属于C-N-C。此外，在O1s谱峰拟合中分别检测到529.6-529.9 eV、531.9-532.4 eV和533.00-533.31 eV三个峰，分别表示晶格氧、表面吸附氧和结构水。

性能影响因素

A. 溶液pH从图2a可以看出，随着pH值的增加， LPC对Pb(II)的吸附能力显著增加。当pH值大于4时，吸附量变化不大。pH值为3~4时，Pb²⁺与H₃O⁺对LPC吸附位点的竞争导致吸附能力急剧增加。另一方面，LPC的表面官能团会质子化带正电荷，与Pb²⁺的静电斥力。吸附在低pH条件下对Pb(II)的去除中起主导作用，当pH值大于6时，Pb(OH)2的析出过程成为主导。在中性或pH值较高的条件下，LPC的吸附会与重金属离子的沉淀同时发生，因此本研究将pH值设为6。从如图2b看出，随着pH值的增大，LPC对Cd(II)的吸附能力不断增大，在pH值为9时出现最大吸附量。在不同的Cd(II)种中，pH值小于8时，Cd²⁺占优势。当pH值大于8时，更多的镉离子会转化为沉淀，而不是被制备的多孔碳材料吸附去除，因此可将吸附Cd(II)的pH值设为6。

B. 吸附剂用量

如图2c所示，随着吸附剂与重金属离子的质量比增加，Pb(II)的去除率急剧上升，30 mg时缓慢上升。同样，Cd(II)的吸附量随着LPC量从10 mg到50 mg的变化而增加(图2d)。由于吸附剂用量的增加，LPC表面的有效吸附位点显著增加，可以使水溶液中Pb(II)和Cd(II)的快速去除。但是，当吸附剂量继续增加时，重金属离子的去除效率将达到平衡。

Fig. 2. Effect of pH value (a–b) and adsorbent amount (c–d) on the adsorption of Pb(II) and Cd(II) using LPC.

图2. pH值 (a-b) 和吸附剂用量 (c-d) 对LPC吸附Pb(II)和Cd(II)的影响

C. 接触时间和吸附动力学

如图3a，从0到60分钟，Pb (II)和Cd (II)的去除效率迅速增加，从0到250 mg g^-1和从0到127 mg g^-1，当接触时间超过60分钟，达到了稳定，进一步延长接触时间只有微小的效果，这可能与LPC表面吸附位点饱和有关。实验数据分别采用一阶和二阶模型拟合(图3b和3c)，计算得到的动力学参数和相关系数。结果表明，拟二阶方程拟合程度较好（R²≥ 0.99），表明本研究的速率控制步骤可能是化学吸附。

Fig. 3. Effect of contact time on the adsorption of Pb(II) and Cd(II) by LPC (a). Pseudo-first-order (b) and pseudo-second-order (c) kinetic for the adsorption of Pb(II) and Cd(II) on LPC.

图3. (a) 接触时间对LPC吸附Pb(II)和Cd(II)的影响。拟一阶动力学 (b) 和拟二阶动力学 (c)。

材料的解吸和回收利用

选用浓度均为0.1 mol L^-1的四种解吸剂(HNO₃、EDTA、NaNO₃和Na₂CO₃)，实验结果表明HNO₃较好，但高浓度的HNO₃会破坏LPC的结构，故采用0.1 mol L^-1的 Na₂CO₃作为解吸剂。对LPC的回收性能进行评价，如图4所示。吸附后，离心分离LPC材料，干燥后进行下一轮实验。连续5次吸附--再生过程后，LPC对Pb(II)和Cd(II)的去除率仍分别高于96%和92%。由于其良好的可回收性和简单的再生方法，LPC成为去除废水中Pb(II)和Cd(II)很有前景的吸附剂。

Fig. 4. The cycle performance of LPC in the adsorption of Pb(II) and Cd(II). [Experimental conditions: initial concentration C₀ = 60 mg L^-1，pH = 2 (Cd(II)) and = 6 (Pb(II))，t = 200 min，LPC = 0.4 g L^-1].

图4. LPC吸附Pb(II) and Cd(II)的循环性能。[实验条件：初始浓度C0 = 60 mg L^-1，pH = 2 (Cd(II)) 和 = 6 (Pb(II))，t = 200 min，LPC = 0.4 g L^-1]。

机理探究

通过对Zeta电位和XPS数据的分析，进一步探讨了制备的LPC材料对重金属离子的吸附机理。首先，LPC的吸附性能随着pH值的增加而增加，这是由Zeta电位分析证实了LPC表面与重金属离子之间的静电相互作用。当pH值低于3时，LPC表现出正电位，而当pH值从3增加到9时，LPC的表面电位为负，从而通过静电吸引作用增强了对Pb²⁺和Cd²⁺的吸附效率。对吸附后的LPC材料进行XPS分析(图5)，在406.1和412.1 eV出现强峰，对应于Cd 3d，在138.1和144.1 eV附近观察到的峰为Pb 4f，这些数据表明，Pb(II)和Cd(II)离子络合或沉淀在LPC吸附剂表面，说明LPC的大表面积和多孔石墨类似结构有利于重金属离子的去除。总的来说，大的表面积、特殊的多孔结构和静电相互作用在LPC吸附重金属离子的过程中起着至关重要的作用。

Fig. 5. XPS survey spectra of LPC adsorbent after adsorption.

图5. LPC吸附剂吸附后的XPS频谱。

结论

以木质素为原料制备了一种具有层状结构、低成本的多孔碳材料(LPC)。LPC材料对Pb(II)和Cd(II)的去除效果明显，最佳吸附量分别为250.47 mg g^-1和126.37 mg g^-1。在pH值为2 ~ 9的范围内，Cd(II)的去除率与溶液pH值有明显的相关性，而当pH值大于6时，对Pb(II)的去除率影响不大。动力学分析表明，吸附过程符合拟二级模型，说明化学吸附是控制速率的步骤。吸附过程的等温线可以很好地拟合弗兰德里希模型，说明了吸附过程的非均质性。此外，经过5次循环实验，LPC吸附剂对Pb(II)和Cd(II)的去除率均大于96%和92%，展现出很好的可再利用能力。从可再生的生物质中提取多孔碳已证明是净化并回收废水中重金属的良好方式。本研究可促进生物质固废的资源化，并将其应用于环境修复。

通讯作者简介

严凯 教授

严凯 教授，2012年博士毕业于德国马普煤炭研究所和亚琛工业大学，之后在加拿大安省和美国布朗大学做博士后，于2017年1月加盟中山大学，任教授、博导。目前主要研究领域为催化转化生物质基原料为高价值化学品和燃料，光电催化清洁能源转化与存储和污染物降解等。近年来，在Angew. Chem. Int. Ed., Appl. Catal. B, Small, Chem. Eng. J., J. Clean. Product., Nanoscale 等国际知名期刊上发表一系列文章，9篇入选ESI高被引论文，于2016年获得中山大学百人计划、2019年入选国家万人计划青年人才、RSC Top 1%高被引中国学者、国际IAAM Medal奖、广东省环境学会青年科技奖。

更多介绍见课题组网站：https://www.x-mol.com/groups/ky/

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