暨南大学陈金铸教授课题组：木质素基催化剂在绿色合成中的应用

木质素基催化剂来源丰富、稳定性高、性能优异，具有独特的芳香基团和三维网络结构，同时还兼具可再生、绿色、高效、可重复利用等特点，正是上述诸多的优势使得木质素基催化剂在合成反应中表现出广泛的应用前景。然而，木质素基催化剂在绿色合成方面的综述却非常有限。近日，暨南大学陈金铸教授在Green Energy & Environment期刊发表了题为“Applications of lignin-derived catalysts for green synthesis”的综述（Green Energy Environ., 4 (2019) 210-244），系统地总结了近20年来木质素基催化剂在绿色合成中的重要应用进展。

背景介绍

现代工业的发展离不开石油产业链，随着工业的快速发展，人类社会不得不面临石油资源日益紧缺的现实，为了解决石油资源短缺带来的困境，越来越多的国家开始关注并发展可替代石油的可再生资源。生物质能是可再生能源的重要组成部分，具有绿色、来源广泛、廉价易得等特点。生物质基木质纤维素由木质素、纤维素和半纤维素组成。其中，木质素是仅次于纤维素的第二大丰富的天然原材料，占据了木质纤维素干重的15–40%。此外，木质素还是芳香族化合物最大的天然来源，也是唯一由芳香族单体组成的可再生的原料。木质素可转化成高附加值的产品，如燃油、溶剂、聚合物、催化剂、功能材料、热塑性材料和生物质基平台化合物等（图1）。近二十年来，无数的科研机构和科研工作者为木质素的开发和利用做出了大量的研究工作，并借助物理、化学和生物技术，充分发挥着木质素的价值。目前，木质素研究的热点之一是木质素基催化剂和催化剂载体，因此本文概括了近20年来由木质素制备的催化剂在绿色合成中的重要应用进展。综述系统介绍了木质素的结构、木质素的预处理和活化、木质素基催化剂在绿色合成中的应用、木质素基催化剂当前所面临的挑战及其展望。论文对木质素基催化剂的催化性能进行了合理评价，并与常规催化剂进行了系统比较。

图1. 木质素解聚生成高附值产品

木质素的结构

木质素由香豆醇、松柏醇和芥子醇这三个主要的单木酚醇单体组成，它们也分别被称为对羟基苯酚(H)、愈创木酚(G)和紫丁香基(S)，这三种基团通过β-1、β-5、5-5、β-β碳-碳键，以及β-O-4、a-O-4、4-O-5芳醚键相互连接（图2）。总体来说β-O-4是最为主要的连接方式，占据了45-50%，在某些情况下甚至高达94%。此外，木质素富含甲氧基、脂肪羟基、酚羟基和羰基等官能团。这些独特的结构和表面化学特性赋予了木质素作为催化材料的巨大潜力。

图2. 木质素的结构示意图

木质素的预处理和活化

未经处理的木质素含有杂质且比表面积小，活性位点有限，使得其往往没有催化活性。木质素经过酸处理、热处理和表面改性才最终成为高效的催化剂。木质素先后经过酸处理和热处理之后转化为木质素基碳材料，但是此时的碳材料孔隙率低，活性位点有限，还需进一步对其进行物理或者化学改性，才能达到催化的目的。物理改性有气体活化和模板活化，活化之后可以提高木质素基碳材料的孔隙率。化学改性具有条件温和，流程简便等优点，而且除了可以提高孔隙率之外，还能引进活性位点，一般包括碱活化、酸活化、盐活化和离子交换这四种途径。物理活化和化学活化都是由木质素制备催化剂的重要方法（图3）。

图3. 木质素转化成催化剂的途径

木质素基催化剂在绿色合成中的应用

随后，论文对木质素基催化剂在各种催化反应中的催化性能进行了系统地介绍和合理地评价，并与常规催化剂进行了比较。木质素基催化剂所涉及的主要催化反应类型包括：木质素基固体酸催化水解、水合、脱水、酯化、转酯化、多组分偶联以及缩合反应等，木质素基固体碱催化Knoevenagel反应，木质素衍生的电催化材料用于电催化氧化、氧还原，以及含有过渡金属的木质素基负载型催化剂用于加氢、氧化、偶联、串联反应、缩合反应、开环反应、Friedel-Crafts型反应、Fischer–Tropsch合成、点击反应、Glaser反应、环加成、酯化反应以及转酯化反应等。木质素基催化剂可以有效地实现上述有机化合物、二氧化碳、生物质基纤维素、糖类和生物油等转化为高附加值的化学品和燃料（图4）。

图4：木质素基催化剂在绿色合成中的应用

木质素基催化剂当前所面临的挑战及其展望

由于化石资源的日益枯竭及其不可再生性，近年来国内外系统地发展了可再生的木质素基催化剂，以期实现化石资源的部分替代。但总体而言，这一领域还处于初级阶段，仍有一系列的问题有待探究，例如：1）木质素基催化剂的活性位点在催化反应中的作用机理尚不明确，尤其是木质素基催化剂的“构效关系”还有待深入研究。2）目前研究较多的是木质素基固体酸以及木质素基贵金属催化剂，而木质素基固体碱以及木质素基贱金属催化剂的研究相对较少。3）木质素基固体酸的制备大多采用高能耗、高污染的硫酸、磷酸活化法，无法满足绿色化学的要求。4）目前大多数的木质素基催化剂仅限于实验室规模的制备，仅有少数用于商业用途。然而，木质素基催化剂有可再生、低成本的重要特点，部分还表现出活性高、稳定性好、可重复使用等优点。因此，木质素基催化剂具有巨大的发展潜力，会在未来的工业催化中占据重要的地位。本文系统地总结了近20年来由木质素制备的催化剂在绿色合成中的重要应用进展，并为木质素资源的绿色、高值化利用提供了一条重要途径。

doi.org/10.1016/j.gee.2019.01.003

 

  通讯作者简介

陈金铸 教授

陈金铸，2005年博士毕业于中国科学院大连化学物理研究所，先后在美国亚利桑那大学(2005－2007)、美国伊利诺伊大学(2007－2008)、美国布鲁克海文国家实验室(2008－2010)从事博士后研究工作。2010－2016年间担任中国科学院广州能源研究所研究员、博士生导师，并入选中国科学院“百人计划”。2016年起担任暨南大学化学与材料学院教授、博士生导师，并入选暨南大学第三层次人才引进计划。主要从事与可再生能源、可再生碳资源相关的绿色化学、能源化学与纳米催化研究。

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