福州大学邱挺教授课题组：多酸位点离子液体催化剂的合成及其在生物柴油制备中的应用
离子液体由于其独特的优良特性，在有机合成、分离、电化学等诸多领域扮演着重要角色。酸性离子液体兼具酸度可调、催化选择性高的优点，被广泛应用于烷基化、氧化、酯化、酯交换等有机合成过程中。其中，酸度是影响催化剂催化活性的关键因素，因此研究者们致力于合成具有高酸度的离子液体。多酸位点离子液体作为一种强酸性催化剂，发展潜力广阔，但是目前其相关报道较少。福州大学邱挺教授团队在Green Energy & Environment发表题为“Novel multi–SO3H functionalized ionic liquids as highly efficient catalyst for synthesis of biodiesel”的研究论文，对多酸位点离子液体的合成、特性和应用进行了探讨。扫描上方二维码或点击文末“阅读原文”均可查看全文。
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背景介绍
石化燃料长期使用带来的环境污染和资源短缺问题迫使人们高度关注可再生的生物柴油。酯化和酯交换法是制备生物柴油的主要途径，催化剂是其核心。工业上常用强酸以及强碱催化剂普遍存在着污染严重、分离成本高等问题，不利于大规模使用。近年来，将酸性离子液体用于催化酯化、酯交换反应制备生物柴油不仅可以获得优异的效果而且绿色环保、节约成本，引起了人们的极大重视。然而，传统的离子液体多为单酸位点，较少的活性位点数目影响了其催化效果，限制了催化剂的广泛使用。因此，本文开发出一种具有多酸位点离子液体，并将其用于催化制备生物柴油，不仅使得合成过程更加绿色高效，还可相应降低催化剂的投加量，缓解部分由于催化剂成本问题对离子液体的广泛应用带来的压力。论文对制备所得的多酸位点离子液体的催化性能进行了测定和评估，并将其与常规的均相及非均相催化剂进行了对比。
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制备途径
目前工业上制备离子液体所采用的母体多为咪唑类、吡啶类、三取代胺类以及三取代膦类。由于每分子该类前驱体通常只含一分子可功能化位点，因此所制备出的离子液体多为单功能化离子液体。而在理论上，每分子低级胺可以提供多个酸性基团耦合位点，以其为母体则有望达到制备多酸位点离子液体的目的。本文以价格低廉的低级胺类为原料，首先通过将其与1,3-丙磺酸内酯进行环加成的方式进行母体上多磺酸基团的偶联，制备所得的前体盐中富含游离态的磺酸基和结合态的磺酸盐。进一步的强酸处理使得结合形式的磺酸盐重新解离出自由态磺酸基，酸位点数目得以再次增加（图1）。
图1. 多酸位点离子液体制备流程示意图
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催化剂在生物柴油制备中的应用
随后，论文对多酸位点离子液体在生物柴油制备中的应用进行了操作条件的探索和优化，并将催化剂的催化性能与其他常规的均相以及非均相催化剂进行了对比，与此同时，对催化剂在不同原料制备生物柴油中的普适性进行了研究。由于多酸位点离子液体中引入了大量游离的磺酸基团和硫酸氢根，因此催化剂具有强酸性（高于硫酸）。对于酯化反应而言，大量的活性位点为其提供了足够的推动力，使得反应得以稳定高效地运行。通过与常规催化剂对比，多酸位点离子液体不仅有效降低了反应过程中的催化剂用量，还在较温和的操作条件下实现了优异的催化效果，结果如图2所示。进一步将多酸位点离子液体用于催化不同原料的酯化反应和酯交换反应中，催化剂同样表现出了较高的催化转化效率。
图2. 3D响应曲面优化实验条件对油酸转化率的影响结果
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结论与展望
酸性离子液体作为一类备受关注的酸性催化剂，在有机合成中的地位举足轻重。本文制备的多酸位点离子液体相比常规的离子液体，还具备自身的独特优势：1、原料价格便宜；2、制备过程简单；3、活性位点数目更多。此外，多酸位点离子液体在通用性、效率等方面均具有较大的竞争优势，不失为一种传统酸性催化剂的优良替代品。
通讯作者简介
邱挺 教授
邱挺，男，1974年生，福建连江人，2003年获天津大学化学工艺专业博士学位，美国佐治亚理工学院访问学者，教授，博士生导师。现任福州大学环境与资源学院院长，反应精馏技术福建省高校工程研究中心、福建省高校科技创新团队和福建省博士生导师团队负责人。
先后入选福州大学教学名师，福建省杰出青年基金获得者，福建省新世纪优秀人才，宝钢教育基金优秀教师奖获得者，福建省科技创新领军人才，侯德榜化工科技创新奖，全国石油和化工优秀科技工作者，科技部中青年科技创新领军人才，第四批国家“万人计划”科技创新领军人才等。
目前主要从事绿色催化剂的设计与合成、化工过程强化技术、三废资源化利用等领域的科研工作。近年来在AIChE J、CES、CEJ等国内外权威期刊发表学术论文100余篇；申请国家发明专利90余项、授权47项，参编著作1部。先后作为第一完成人获得2016年中国石油和化学工业联合会科技进步一等奖、2017年中国石油和化学工业联合会专利优秀奖、2017年福建省科技进步一等奖。