南京工业大学金万勤教授团队：用于天然气纯化的非对称膜

导读

天然气是当今时代重要的清洁能源，在生产生活和节能减排方面均有重要意义。但是，原生天然气往往混有大量酸性气体（CO₂和H₂S）以及惰性组分（N₂），这些气体或腐蚀传输管道从而引发安全问题，或不可燃烧从而降低热值。气体分离膜技术作为一种新兴技术有望高效、节能地对天然气进行纯化。从经济效益而言，非对称结构的膜更有望实现工业应用。南京工业大学金万勤教授团队在Green Energy & Environment期刊发表题为“Natural gas purification by asymmetric membranes: An overview”的综述，以膜材料为分类标准，分别介绍了聚合物膜、无机膜、混合基质膜和碳分子筛膜一系列非对称膜在天然气纯化方面的性能以及制备方法，并对未来此类非对称膜的研究做出展望。

图文详解

背景介绍

作为当今时代最重要的清洁能源之一，天然气在人类的生产生活和节能减排方面具有重要意义。然而，从井中直接开采出的原生天然气由于混有大量酸性气体（CO₂和H₂S）和惰性组分（N₂）往往不能直接使用。其中酸性气体会腐蚀传输管道，引发安全问题，惰性组分则会降低热值，影响经济效益。传统的低温精馏法、氨吸收法和变压吸附法在设备投资和操作、溶剂或吸附剂再生以及设备维护等方面存在诸多不便，因此开发新型的、高效的天然气纯化技术具有重要意义。气体分离膜过程因其具有经济、便捷、高效和洁净的技术特点，是当前最具发展前景的新型气体分离技术。膜材料是膜技术的核心。相比之下，非对称结构的膜材料因其兼具高渗透性和优异的选择性，更适于工业实际生产应用。该综述依照膜材料为分类标准，分别介绍了聚合物、无机材料、混合基质和碳分子筛一系列非对称膜在天然气纯化方面的研究。

聚合物膜

聚合物膜因其生产成本低，易于大规模生产，目前在市场中占据绝对优势。醋酸纤维素（CA）是最早的用于CO₂/CH₄分离的膜材料，但是其分离性能相对较低，低于Robeson上限。为提高膜性能，人们相继开发了一系列聚酰亚胺（PI）膜材料。其中，以含有六氟二酐（6FDA）单体为代表的6FDA型聚酰亚胺材料最为高效。据报道，已有课题组成功制备出6FDA-DAM（DAM:1,3,5-三甲基-2,4-苯二胺）的中空纤维膜并展现出优异的CO₂/CH₄分离性能。此外，针对实际工业过程中因高压条件引发的塑化现象，研究者提出了诸如热交联、紫外交联、化学交联和热氧化处理等技术且均取得了显著成效。相比之下，化学交联法由于处理温度较低，更适用于提高中空纤维膜的抗塑化能力。然而，对中空纤维膜进行热处理终究会引起纳米多孔过渡层的坍塌进而降低气体通量。为此，人们提出通过向聚合物中引入含有刚性较大的-CF₃基团的单体来缓解因高温引起的坍塌现象，这一想法在实验中得到印证。此外，以6FDA型聚酰亚胺为主链的各类交联聚合物制成的中空纤维膜在(H₂S+CO₂)/CH₄分离方面也表现出优异的性能。

图1. 脱羧交联、热氧化交联和酯化交联

无机膜

与有机膜相比，无机膜因具备严整的孔道结构而展现出更加优异的分离性能。目前，原位生长和二次生长是制备无机膜的两种主要手段。以吸附作用差异实现CO₂/CH₄分离的MFI型、FAU型和T型分子筛的分离选择性一般较低。而以分子筛分效应为主的SAPO-17、SAPO-34和DDR分子筛均表现出优异的CO₂/CH₄分离性能。另外，据报道SAPO-34膜对N₂/CH₄具有显著的分子筛分效应，与聚合物材料相比可以对该体系实现更为有效的分离。金属有机骨架（MOFs）材料因其具有丰富的孔道结构和多样的化学可修饰性，已成为近年来炙手可热的膜构筑单元。目前，已有用于CO₂/CH₄分离的MOF-5、MIL-53、HKUST-1、ZIF-8、ZIF-7、ZIF-22、ZIF-69、ZIF-95和ZIF-90的一系列纯膜被陆续报道。

图2. 用于CO₂/CH₄分离的分子筛膜性能汇总

混合基质膜

聚合物材料受本身结构的影响，其渗透系数和选择性之间存在“trade-off”限制。混合基质膜通过在聚合物中掺入高性能填充颗粒可以克服这一限制，突破Robeson性能上限。依照填充颗粒形貌，可将其化分为一维、二维和三维填料的混合基质膜。多壁碳纳米管因其含有连续光滑的内部孔道可以为气体分子提供额外的快速传输通道，掺入了氨基改性（MWCNT-NH₂）多壁碳纳米管的聚乙烯醇-聚乙烯胺（VA-co-VAm）混合基质膜的分离性能较纯膜有明显提升。以石墨乙烯蒙脱石和二维MOFs为代表的二维片状材料可经层层堆叠构筑气体快速传输通道。经3-氨丙基三乙氧基硅烷和聚乙烯胺酸固定在聚砜（PSf）上的定向排列的蒙脱石（AMT）片层可构筑CO₂快速传输通道，其与聚砜构成的AMT/PSf混合基质膜在CO₂/CH₄分离方面具有明显优势。据报道，掺入了二维CuBDC纳米片的PIM-1混合基质膜的CO₂/CH₄分离性能较纯膜有明显提升。常见的三维填充颗粒有分子筛、MOFs和共价有机框架材料（COFs）。对分子筛而言，在制备混合基质膜之前需要对其进行表面改性，从而提高其与聚合物基质的界面相容性。经Grignard试剂处理后的HSSZ-13表面疏水性提高，可与Ultem^®形成性能优异的中空纤维混合基质膜。相比之下，MOFs由于其本身具有有机配体，故与聚合物的界面相容性更好。在Matrimid^®中分别掺入[Cu₃(BTC)₂]、ZIF-8和MIL-53(Al)制成非对称的混合基质膜，并在膜表面涂覆一层硅橡胶，可发现由于三种MOF孔径相对较大，因此混合基质膜仅在CO₂渗透系数上有所提升而CO₂/CH₄选择性基本不变。为提高UiO-66-NH₂的界面相容性，有研究者提出了“化学桥交联”的方法。即采用聚（乙二醇）二缩水甘油醚（PEGDE）对UiO-66-NH₂改性,并将其掺入到聚乙烯胺（PVAm）中（该混合基质铸膜液记为BUPP），在经PDMS表面改性的PSf支撑体上制备混合基质膜。此外，采用COF填充颗粒在混合基质膜中构筑CO₂快速传输通道也有报道。

图3. 化学桥交联的BUPP/mPSf复合膜

碳分子筛膜

碳分子筛（CMS）膜是一类同时具备微孔（7-20 Å）和超微孔（< 7 Å）的无定形材料，一般可由聚合物经高温碳化制得。据报道，以CA为前驱体CMS中空纤维膜中试项目已在挪威开车。碳化过程的操作参数对膜的性能产生至关重要的影响。已有课题组借助6FDA/BPDA-DAM和Matrimid 5218两类聚合物对这一问题展开了系统的研究。此外，有研究者还探究了6FDA/BPDA-DAM CMS中空纤维膜对超临界压力下天然气的纯化能力。由于CMS中空纤维膜在制备过程中涉及到高温碳化过程，因此膜的多孔支撑层受高温的影响会致密化，从而引起渗透性降低。为此，人们提出“V-treatment”方法来抑制支撑体坍塌，亦或制备超薄碳分子筛中空纤维膜从而克服这一难题。为降低膜的生产成本，有研究者提出双层纺丝技术，将支撑体和分离层泾渭分明，从而降低价格相对更高的分离层聚合物的使用量。老化问题是CMS膜研究要重点去解决的问题之一，了解老化现象产生的根本原因及膜材料结构的变化特点是解决这一问题的重要一环。

图4. CMS膜孔道结构与孔径分布

总结与展望

用于天然气纯化的非对称膜材料应兼具高渗透性和高选择性。当前，聚合物膜材料在市场中占据着绝对的地位，但是在增强抗塑化效果、提高分离性能方面聚合物膜材料依旧有很长的路要走。无机膜材料在分离性能方面具有极大的优越性，但是在规模化放大制备完整无缺陷的膜和降低生产成本方面依旧需要更多的探索。混合基质膜巧妙地结合了聚合物膜材料和无机膜材料的双重优势，然而界面相容性和传质机理问题依然严峻。碳分子筛膜抗老化能力也将成为日后该方向研究的热点与难点。

针对当前出现的各种不同材料的用于天然气纯化的非对称膜以及相应的研究现状，该综述提出一下意见和建议：

• 实现大规模制备无缺陷的中空纤维非对称膜将有效提高天然气纯化的生产效率；

• 借助以氧化石墨烯（GO）为代表的新型二维材料制备非对称膜有望突破当前的性能上限；

• 当前针对天然气纯化的研究多数集中于CO₂/CH₄的分离，然而H₂S和N₂的存在也会严重影响天然气的质量，因此有必要设计和开发更多能够在严苛操作条件下同时从天然气中除去CO₂、H₂S和N₂的高性能非对称膜材料。

文章信息

本文以“Natural gas purification by asymmetric membranes: An overview”为题发表在Green Energy & Environment期刊，第一作者为南京工业大学陈曦博士，通讯作者为南京工业大学刘公平教授。

扫码获取全文https://doi.org/10.1016/j.gee.2020.08.010

作者简介

陈曦

陈曦，南京工业大学化工学院博士研究生。2017年在兰州理工大学石油化工学院获得工学学士学位。2018年至今在南京工业大学化工学院攻读博士学位，师从金万勤教授和刘公平教授。目前主要研究方向为用于气体分离的混合基质膜的设计和制备。以第一作者在Green Energy Environ.和J. Polym. Sci.上发表论文两篇。

刘公平

刘公平，博士，南京工业大学化工学院教授、博士生导师、国家优秀青年基金获得者。2013年在南京工业大学化工学院获工学博士学位，之后留校工作至今，2015-2017年前往美国佐治亚理工学院从事博士后研究。主要从事膜分离方向研究，聚焦于新型亚纳米孔道分离膜的设计、制备及其分子尺度分离应用。主持国家自然科学基金优秀青年基金项目和面上项目、国家重点研发计划课题等10余项科研项目。至今在Nat. Mater.、Nat. Commun.、Chem. Soc. Rev.、Angew. Chem.、AIChE J.、J. Membr. Sci.等期刊发表SCI论文120余篇，引用7500余次。担任J. Membr. Sci.青年编委、Discov. Chem. Eng. 副主编，入选中国科协青年人才托举工程，获北美膜学会青年膜科学家奖，以第二完成人获教育部自然科学一等奖、中国石化联合会技术发明一等奖。

金万勤

金万勤，博士，南京工业大学化工学院教授、博士生导师，材料化学工程国家重点实验室常务副主任，“973”首席科学家，国家自然科学基金重大项目、教育部创新团队负责人，英国皇家化学会会士。主持10余项国家级科研项目，在Nature、Nat. Commun.、Nat. Rev. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、AIChE J.、J. Membr. Sci.、Chem. Soc. Rev.等期刊上发表SCI论文300多篇，被引用19000多次；出版中英文专著各1部；获授权发明专利37件；担任膜领域权威期刊J. Membr. Sci. 编辑，以第一完成人获教育部自然科学一等奖、中国石化联合会技术发明一等奖，2019年获英国化学工程师学会（IChemE）颁发的分离科学领域的Underwood奖章。

撰稿：原文作者

编辑：GEE编辑部

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