上海大学赵宏滨教授团队GEE综述：表面/界面纳米工程调控非贵过渡金属氮化物双功能锌空气电池正极电催化剂
过渡金属氮化物(TMN)具有与贵金属元素相似的物理性质和独特的电子结构化学性质。研究表明，在过渡金属中引入N元素可以增加d带的电子密度，收缩d带的电子结构，使其电子结构与贵金属Pt的电子结构相似，并使态密度的费米能级交叉。因此，TMN有望取代贵金属成为能源转换相关过程中的电催化剂。
锌空气电池工作的基本原理示意图
增加TMN电催化剂的比表面积
表面具有更多裸露活性中心的TMN电催化剂可以显著提高二次ZAB中电催化ORR/OER的性能。一般来说，高比表面积可提供更多暴露的活性中心，从而保证了反应气体和电解液的快速流动。为此，缺陷工程、载体的复合、杂原子的引入和小尺寸效应可以产生更多暴露的TMN活性中心，以实现电池的高性能。
降低TMN电催化剂的反应能垒
在可充电ZAB的正极过程中，催化ORR和OER过程应具有较低的反应能垒，这是评价电催化剂活性的重要参数。特别是与反应物和产物在催化剂活性中心上的吸附和脱附相关的能量障碍。例如，暴露在TMN电催化剂表面/界面上的原子或悬浮键会直接影响O2和OH−的吸附和脱附的能垒。通过引入杂原子、晶面取向和界面效应，可以降低反应能垒，从而进一步提高TMN电催化剂的ORR/OER性能。
基于表面/界面纳米工程调控的非贵过渡金属氮化物及其在锌空气电池正极中的应用
提高TMN电催化剂的导电性
除了增加反应比表面积和降低反应能垒外，提高TMN基电催化剂的导电性对于提高ZAB的性能也非常重要。催化剂的表面/界面导电性差，会严重阻碍了电子向催化活性中心的快速转移，从而抑制了整个反应过程。结果表明，通过缺陷工程、载体的复合、引入杂原子和界面效应，可以提高TMN基电催化剂的导电性，从而提高ZAB的性能。
促进基于TMN基电催化剂组分之间的协同作用
由于TMN基电催化剂的组成和结构与其表面/界面性质密切相关。因此，通过创新和有效的表面/界面纳米工程，可以调控TMN基电催化剂组分之间的协同作用达到增加反应比表面积、暴露更多的活性中心以及调节反应中间体的吸附和解吸的目的，从而提高TMN基电催化剂的ORR和OER性能。
目前过渡金属氮化物(TMN)具有的挑战：01
没有实施一种简单、低成本、易获得的方法来制备TMN基材料。目前，TMN基材料的制备通常需要几个步骤，需要在高温下用NH3进行氮化，这往往不环保、能耗高、产品纯度低。
02过渡金属成分配比不合理。在合成过程中，比例只从几组有限的实验中筛选出来。因此，在大多数双金属或多金属TMN基空气正极电催化剂中，各金属组分的最佳比例是模糊的，甚至是不确定的。
03对TMN基材料氮化形成的机理认识不足。尤其是氮化过程中一些前驱体形成TMN的机理还不够清楚。
04对TMN基空气正极电催化对ORR和OER的协同催化机理缺乏基本认识。
05TMN基空气正极电催化剂在实际应用中的双功能ORR和OER稳定性和活性不足。要获得同时具有较高的ORR和OER性能的TMN基电催化剂仍然很困难，这严重影响了其实际应用。
06TMN基催化剂OER性能较低的另一个重要原因是氮化物表面形成了相应的氧化物。OER过程后的XPS分析证实了这种氧化物的形成。基于TMN的OER催化剂应具有抗表面氧化能力，因为生成的含氧物种是强氧化剂。负极过电位受吸附物种(M*-OHads and M*-Oads)的强烈影响，阻碍了含氧物种接近金属表面。
过渡金属氮化物(TMN)未来可能的研究方向：01
进一步改进现有的合成方法，探索利用经济实惠的原料、温和的反应条件和无污染的合成路线合成目标TMN基材料的新方法。
02继续研究双金属或多金属TMN基电催化剂中各金属组分的配比，确定最佳组分配比。
03利用理论计算和更先进的XRD/Nd、Raman、TEM、MS/TGA、FTIR、XAFS等原位测试技术，进一步从根本上认识TMN材料的生长机理及其催化ORR和OER机理。理论模拟和现场实验表征以及电池性能验证相结合，可以有效地优化催化剂的ORR和OER活性和稳定性，从而达到实际应用的目的。
文章信息本文以“Regulating non-precious transition metal nitrides bifunctional electrocatalysts through surface/interface nanoengineering for air-cathodes of Zn-air batteries”为题发表在Green Energy & Environment期刊，第一作者为上海大学硕士研究生杜其星，通讯作者为上海大学赵宏滨教授、方建慧教授和叶代新副研究员。
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https://doi.org/10.1016/j.gee.2021.01.018
撰稿：原文作者
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