湖南大学张世国教授团队：空气气氛下马弗炉中一步无模板法“烧”出氮氧掺杂介孔碳

研究背景

杂原子掺杂的介孔碳材料通常是在惰性气氛下通过高温碳化制备得到，需要特定的前驱体、硬/软模板和含杂原子的试剂。由于在惰性气氛下的碳化条件苛刻，用于产生介孔的模板剂也需要额外的步骤去除，这使得碳材料的整个制备过程非常复杂和耗时。传统碳化方法的另一个限制是：在实验室中碳化过程往往需要管式炉来提供惰性气氛下的碳化环境，而管式炉狭小的空间和狭窄的加热区域限制了碳材料的大规模生产。

图文详解

针对上述问题，湖南大学张世国教授团队提出了一种在空气气氛下马弗炉中一步无模板碳化制备氮氧共掺杂介孔碳的方法。如图1所示，该方法以简单易得的小分子质子酸盐对苯二胺硫酸氢盐为前驱体，仅需将坩埚加盖形成半封闭体系并置于马弗炉内中高温碳化，即可制备得到氮氧共掺杂的介孔碳材料（NOMC）。该方法操作极其简单，易放大，无需用到管式炉等较为复杂的实验设备。制备得到的氮氧掺杂碳材料不仅具有介孔，而且有较好的亲水性，可以作为非金属催化剂用于苯甲醇的高效选择氧化。

图1. NOMC的制备示意图。

如图2a所示，随着900 °C的保温时间从0.0 h（NOMC-m-1）增加到1.5 h（NOMC-m-4），碳化产率由21.4%下降到5.9%，但是比表面积也从688 m² g^-1提高到1181 m² g^-1，其远高于管式炉中惰性气氛下制备的对比样NOMC-t。所有样品的氮气吸脱附曲线均为典型的IV型等温线，具有明确的H2型回滞环（图2c）。其孔径分布表明所有样品均有明显的介孔结构，且介孔主要在9 nm左右，增加保温时间主要产生微孔和小于8 nm的介孔（图2d）。

图2. NOMC的碳化产率和比表面积(a)、N和O含量(b)、氮气吸脱附曲线(c)、孔径随保温时间变化的分布(d)。

XRD结果表明，所有NOMC样品都在2θ = 25.6°和42.7°处有两个较弱和宽的衍射峰（图 3a），分别归属于(002)和(100)晶面衍射。NOMC的拉曼光谱显示典型的D/G峰强度比都在1左右，其中D峰始终固定在1351 cm^-1，而G峰从1576 cm^-1（NOMC-m-1）逐渐蓝移到1595 cm^-1（NOMC-m-4）（图 3b）。这表明随着保温时间的延长，半封闭碳化使碳材料产生更多的缺陷。半封闭碳化和较长的保温时间明显增加了吡咯N的含量，而NOMC-m-x吡啶N的百分含量有所降低（图3c）。

图3. NOMC的XRD (a) ，拉曼 (b) 表征结果，N1s (c) 和O1s (d) XPS精细谱图。

NOMC-m-x由于在空气中碳化使其表面含O基团丰富，从而具有良好的亲水性。图4a为超声15 min然后静置一定时间后NOMC在水中分散的情况。所有的NOMC-m-x样品都可以很容易地在水中通过超声分散，并在水中形成均匀而稳定的黑色分散体系，形成的悬浮液在72小时内都是稳定的。相比之下，在惰性气氛下和管式炉中合成的O含量较低的NOMC-t的疏水性更强，在静置0.5 h内就出现了从水中沉淀的现象。动态接触角测试也表明空气下制备的样品具有更好的亲水性（图4b）。

图4. NOMC-t和NOMC-m-x在水中超声15 min，静置0、0.5、1和72 h后的照片，从左到右：NOMC-m-1、NOMC-m-2、NOMC-m-3、NOMC-m-4和NOMC-t (a)，NOMC-m-1和NOMC-t的动态接触角测量(b)。

表1列出了100 °C下不同催化剂在水中催化苯甲醇选择性氧化反应的性能数据。空白实验表明在没有催化剂或没有氧化剂的条件下，苯甲醇选择性氧化反应无法进行。而在NOMC的催化作用下，苯甲醇可以转化为苯甲醛且没有苯甲酸或者其它副产物的生成（选择性> 99%）。此外，当空气作为氧化剂时，所有的NOMC-m-x样品都表现出了很高的苯甲醇转化率，达到85%-87%，并且从NOMC-m-1到NOMC-m-4呈略微下降趋势。即使在没有氧化剂的氮气氛下反应时，反应仍能以脱氢的方式进行。NOMC-m-x的催化苯甲醇脱氢的催化活性相比空气氛下的氧化过程明显下降，但仍能得到39%-54%的苯甲醇转化率。与空气氛中类似，NOMC-m-1到NOMC-m-4的催化苯甲醇选择性氧化反应的活性也呈现出下降趋势，且这个趋势比空气氛中更明显：NOMC-m-4（54%）>> NOMC-m-3（42%）> NOMC-m-2（40%）> NOMC-m-1（39%）。

表1. 不同催化剂对苯甲醇在水中选择性氧化反应的性能。

将在空气氛和氮气氛下反应得到的苯甲醇转化率在等比表面下归一化，得到的转化率数据与吡啶N含量的关系如图5所示。四个NOMC-m-x催化剂中NOMC-m-1拥有最高的吡啶N含量（图3c），这也是NOMC-m-1的催化活性最高的原因。NOMC-m-1与NOMC-t的N含量相当(图2b)，而NOMC-t催化苯甲醇选择性氧化反应的转化率仅为NOMC-m-1催化作用下苯甲醇转化率的四分之一。NOMC-m-1和NOMC-t的催化活性差异主要是由于二者O含量的巨大差异。N和O掺杂对催化反应起到了协同作用，对比NOMC-m-x和NOMC-t的活性可以发现O掺杂比N掺杂起到了更重要的作用。NOMC-m-1中丰富的O含量不仅有助于提高催化剂的亲水性和在水相反应体系中的分散性，从而促进在水相中反应物/产物的传质，而且可以起到类似于氧化石墨烯含氧基团的催化作用，直接催化苯甲醇选择性氧化。

图5. 通过比表面积归一化后的苯甲醇转化率和NOMC-m-x 催化剂吡啶 N 含量的关系。

总结与展望

本文在无任何模板存在的情况下，通过在空气氛下马弗炉中直接碳化一种低成本且合成方法简单的质子酸盐来制备氮氧掺杂介孔碳材料。通过这种半封闭体系中高温碳化和空气刻蚀/活化作用相结合的方法制得的NOMC-m-x碳材料孔结构丰富，比表面积明显高于在管式炉中惰性气氛下获得的NOMC-t材料。碳化产率 (5.9~21.4%)，比表面积 (688-1181 m² g^-1)，N含量 (8.1-15.7at%) 等受碳化温度保温时间的影响较大。由于NOMC-m-x样品具有较高的O含量 (7.1-8.4at%)和丰富的含O官能团，它们可以很好地分散在水中，再加上其较高的N含量以及较大的比表面积，使其能够作为高活性的无金属催化剂，用于在水中催化苯甲醇的选择性氧化。在较温和的条件下NOMC-m-1催化剂对苯甲醇的氧化转化率可达87%，选择性大于99%。本文为杂原子掺杂多孔碳材料的制备提供了一种非常简便且容易放大的新方法。

文章信息

本文以“Semi-closed synthesis of nitrogen and oxygen Co-doped mesoporous carbon for selective aqueous oxidation”为题发表在Green Energy & Environment期刊，第一作者为邢忱博士，通讯作者为湖南大学材料科学与工程学院张妍副教授和张世国教授。

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https://doi.org/10.1016/j.gee.2020.08.013

撰稿：原文作者

编辑：GEE编辑部

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