双功能催化氮掺杂石墨烯包覆钴纳米核壳结构“限域催化”新解

石墨烯包覆的过渡金属纳米颗粒作为一种新型的电催化剂材料受到人们的广泛关注。研究者对这类石墨烯包覆的核壳结构催化剂提供了“电子注入”的“限域催化”机制，认为内核金属颗粒能够将活性价电子注入到石墨烯壳层，从而改变外层石墨烯的功函数，使其成为催化的活性位点。此外，外层石墨烯如同“铠甲”般阻断了活性金属纳米粒子催化剂与苛刻反应环境（如强酸，强碱和强氧化性等）的直接接触，从而有效地提高催化剂的稳定性。实验和理论上也验证了石墨烯“铠甲”厚度对氧化还原反应的影响，认为当石墨烯的层数大于3层时，这种对内核金属“电子注入”效果会减弱甚至消失。石墨烯包覆过渡金属纳米核壳结构“限域催化”带来了很多新奇的催化特性，但是其催化机制还有待我们深入的研究。

近期，苏州大学功能纳米与软物质研究院(FUNSOM)李彦光教授课题组报道了一种以含钴普鲁士蓝类合物作为单一的前驱体，在氩气的保护下经过高温固相碳化反应，制备氮掺杂石墨烯包覆的钴纳米颗粒核壳结构(Co@NG)，获得了优异的双功能催化效果，并对其催化机理进行了系统的分析。该工作研究了随着碳化温度的升高，钴纳米颗粒@氮掺杂石墨烯核壳结构的形成过程。此时Co@NG外层石墨烯的厚度为5~16层，内核金属对石墨烯壳层“电子注入”效果将会大大衰减，然而实验结果表明该催化剂依然在酸性和碱性溶液中都具备出色的电催化分解水析氢和氧还原的双功能催化活性。

当大部分的内核钴纳米颗粒被HCl腐蚀掉以后，Co@NG-acid的催化活性并没有衰减，反而得到了进一步的提升，这表明大部分的钴内核并没有直接参与电催化反应过程。通过同步辐射、XPS，CN-离子毒化测试的综合表征结果，验证了该催化剂的活性位点是位于外层石墨烯壳层中间的微量Co-C-N结构。

在实际应用上，该工作还将Co@NG-acid核壳催化剂用作锌空电池的空气电极中，组装于如下图所示自行设计的流动相锌空电池中，并表现出优异的功率密度和工作稳定性。通过与贵金属Pt/C催化剂对比，可以发现Co@NG-acid具备与Pt/C接近的开路电压和功率密度（350mW/cm2），该功率密度是目前文献报道中的非贵金属锌空电池空气电极催化剂材料中的最高值，同时在低电流（10mA/cm2）和高电流密度（50mA/cm2）下的稳定性也是非常出色的。由于该氮掺杂包覆钴纳米颗粒核壳催化剂的制备过程简单、成本较低、性能优越，具备很好的应用前景。

该工作在原有石墨烯包覆过渡金属核壳催化剂的研究基础上，不仅获得了氮掺杂石墨烯包覆钴纳米核壳结构优异的双功能催化效果，同时通过系统研究对核壳结构的形成过程、析氢和析氧双功能的催化活性位点有了清晰的认识，进一步深化了我们对石墨烯包覆过渡金属纳米核壳催化剂“限域催化”的理解。

本工作发表在Wiley期刊Advanced Functional Material（DOI:10.1002/adfm.201600636）上，并以当期Inside Front Cover做了简要介绍，文章第一作者为苏州大学功能纳米与软物质研究院博士后曾敏和研究生刘一玲。

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