曾海波团队：无机钙钛矿“伸缩自如”室温修复缺陷与光电性能

近两年，一种新的量子点体系——无机钙钛矿量子点，由于具有优异的光电特性而引起了学术界与产业界的广泛关注。由于其具有极高的荧光量子效率（高达90%）、荧光波长可调且覆盖整个可见光波段、线宽窄，有望应用于新一代量子点显示和照明技术中。2015年，南京理工大学曾海波团队报道了全无机钙钛矿全彩发光二极管(Adv. Mater. 2015, 27, 7162)，被《Nature Nanotechnology》等评论为“首次开启了无机钙钛矿LED”，随后进行了这个新体系的一系列材料调控、光电性能、光电器件研究(Adv. Mater. 2016, 28, 4861; Adv. Funct. Mater. 2016, 26, 2435; Nano Lett. 2016, 16, 448; Adv. Mater. 2015, 27, 7101)。

然而在真正走向新型高清柔性显示应用之前，该量子点体系还有大量的基础问题有待研究与挖掘。相对于经典的镉系量子点而言，无机钙钛矿量子点的性质完全不同。离子晶体特性使得钙钛矿纳米材料的表面在与极性溶剂和表面活性剂的相互作用中表现出了独特的表面化学性质：与镉系量子点不同，表面活性剂并非紧密的结合在无机钙钛矿量子点的表面，而是高度动态的，其表面扩散系数达到166μm2s-1；在表面活性剂脱离母体表面时，为了保持电中性，会带走表面的Cs+和Pb2+，表现为表面部分溶解；任何卤素种类和含量的样品都具有这种特性。

最近，南京理工大学曾海波团队发现无机钙钛矿晶体具有在纳米与微米之间“伸缩自如”地变换的特性，并证实可应用于室温修复缺陷与光电性能。具体而言，他们发现在极性溶剂与表面活性剂的共同作用下，无机钙钛矿晶体能够可逆地发生表面溶解与再结晶行为，这导致它们的尺寸可以在10nm与1μm之间进行可逆调控，值得注意的是所有过程都发生在室温与环境氛围下。课题组博士生李晓明在用甲苯和乙醇的混合溶剂提纯量子点时，发现颗粒尺寸会逐渐变大，且洗的次数越多颗粒尺寸越大并最终达到平衡，即产生所谓的“自焊接”效应。他发现从表面溶解出的离子复合物像粘结剂一样连接各个小颗粒而形成大颗粒，同时还伴随着荧光效率的降低与光谱的红移；与此相反，在甲苯中，在表面活性剂辅助搅拌作用下，大颗粒的尺寸会逐渐变小，即所谓的“自剥离”效应。这是因为高度动态的表面活性剂在脱离颗粒表面时会同时带走表面的阳离子，随着搅拌时间的延长颗粒尺寸逐步减小并最终达到平衡，同时伴随着光谱的蓝移和荧光效率的提高。这些效应的发现，不仅解释了钙钛矿量子点提纯困难的原因，有利于深化研究者对于无机钙钛矿材料体系的理解和认知，更为后续的研究者在钙钛矿量子点的提纯上提供了参考。

图一，无机钙钛矿通过表面溶解与再结晶“伸缩自如”地变换在微纳之间。

此外，以上发现的“可逆表面溶解与再结晶”行为可以被利用来有效地提高钙钛矿薄膜的质量，消除缺陷，提升器件的光电性能。

无机钙钛矿材料体系在拥有优异发光特性的同时还同时拥有很好的电传输特性。将无机钙钛矿材料制备成膜可以集成到各种光电器件中，例如发光二极管(LED)、光探测器、忆阻器等。但是，无论是哪种器件，要想提高其性能，都要提高钙钛矿薄膜活性层的质量，尤其是要减少缺陷，提高载流子的传输能力。然而用传统的离心、旋涂等方法制备的无机钙钛矿薄膜质量都不高，在加热以去除溶剂和表面活性剂的过程中，容易出现针孔、裂纹等缺陷，这样的薄膜无法满足高性能器件的要求。

图二，利用“伸缩效应”可室温修复无机钙钛矿的缺陷与光电性能。

针对现有的无机钙钛在薄膜制备方法中存在的问题，李晓明博士等人在上述效应的基础上，提出了基于溶解-再结晶机制的无机钙钛矿薄膜室温修复技术。通过简单的处理，得到了低粗糙度、致密的无机钙钛矿薄膜。处理后的薄膜表现出了更加优异的光响应和载流子传输性能。经过修复处理后的平面结构光探测器相对于未处理的器件其响应度、灵敏度等提高了7倍以上，且具有更快的响应时间。在相对湿度40-50%的环境中存放两个月之后，器件性能几乎没有衰减。此外，在442nm高强度激光连续照射8小时后，光电流相对于最高值只减少了4.6%，而未经处理的探测器的性能在同样激光能量照射下只3.4小时之后即减少了34%。上述工作为无机钙钛矿材料的基本性质研究，以及器件性能的提高提供了新的思路。在线发Advanced Functional Materials（DOI: 10.1002/adfm.201600785）上。

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