Small Methods：氮掺杂多孔碳负载单位点金催化剂用于电化学氮气还原
撰稿：黄麟淞、郑耿锋（复旦大学先进材料实验室、化学系）
氨是地球上产量最大的化工产品，百年以来都使用Haber–Bosch法合成。小规模、分散化的制氨方法需要更加经济有效的途径。常温常压下的电化学氮气还原反应（NRR）成本较低、可使用可再生能源，避免了Haber–Bosch法的高温高压，近期受到研究者广泛关注。然而，氮气具有很高的键解离能（941 kJ mol-1），因而难以活化，并且NRR由于与氢析出反应（HER）有相近的氧化还原电位，从而面临HER的强烈竞争。因此，开发高法拉第效率和高氨气产生速率的催化剂十分有挑战性。
近日，德国马普胶体与界面研究所的Martin Oschatz课题组在Small Methods杂志上报道了一种氮掺杂多孔碳负载单位点金催化剂（single-site gold catalysts on hierarchical N-doped porous noble carbon），在电化学氮气还原反应中表现出了很高的活性。作者认为，提高法拉第效率的一个有效途径是提高单位质量催化剂中的暴露活性位点数量，而单位点催化剂（single-site catalysts）理论上具有最高的原子利用率，有望满足这一目标，但其中的单一原子位点必须使用合适的载体来稳定。于是作者选择了具有高比表面积、多孔、富氮掺杂的多孔碳材料（N-doped porous noble carbon，NDPCs）作为载体，负载单位点的金作为NRR催化剂（AuSAs-NDPCs）。其中NDPCs上的氮不仅能稳定单位点的金，还能促进氮气的解离，富电子的氮与单位点金属离子组成受阻路易斯酸碱对（FLP），可有效活化氮气分子。
在该工作中，通过使用模板法合成的NDPCs，再浸渍法负载金，可得到AuSAs-NDPCs。高角环形暗场扫描透射电镜照片（HAADF-STEM）显示AuSAs-NDPCs保持了NDPCs的多孔球壳结构，其上有单位点分散的金原子，但没有观察到金纳米颗粒或原子簇（图1）。
图1. a) AuSAs-NDPCs的透射电镜照片；b) 球差校正扫描透射电镜明场像；c) 相应的暗场像；d) 高分辨高角环形暗场扫描透射电镜照片
在0.1 M HCl溶液中的NRR测试表明，AuSAs-NDPCs在-0.2 V vs. RHE的电位下具有最佳的NRR催化活性：法拉第效率达到12.3%，氨气产生速率达到2.32 μg h−1 cm−2。而随着电位向更负方向移动，电流密度急剧增加，HER成为主导，于是法拉第效率和氨气产生速率都快速下降。另外，随着温度上升，法拉第效率和氨气产生速率都上升，由阿伦尼乌斯方程得到的反应活化能为12.3 kJ mol-1，较传统的Haber–Bosch过程的更低（图2）。在-0.2 V vs. RHE恒电位测试中，电流经过50,000 s之后并无明显衰减；在6圈循环稳定性测试中，法拉第效率和氨气产生速率也都没有明显波动，证明AuSAs-NDPCs具有较好的NRR催化稳定性。作为对比的AuNPs-NDPCs与AuNPs-STC，其在-0.2 V vs RHE时NRR法拉第效率分别只有5.7%与4.5%，均低于AuSAs-NDPCs的，说明单位点金在优良的NRR性能中有重要作用（图3）。在此基础上，作者认为，氮气分子可能在金与氮或碳形成的FLP结构上桥连，进而加氢并断开氮氮键从而生成氨气。
图2. a) AuSAs-NDPCs在0.1 M HCl中的NRR线性扫描伏安图；b) 法拉第效率和氨气产生速率；c) 恒电位测试电流密度-时间图；d) -0.2 V vs. RHE恒电位测试下法拉第效率和氨气产生速率随温度变化曲线
图3. a) AuSAs-NDPCs在-0.2 V vs RHE下的NRR稳定性测试；b) 稳定性测试中的法拉第效率和氨气产生速率；c) -0.2 V vs RHE下的法拉第效率对照；d) -0.2 V vs RHE恒电位测试后样品加入显色剂的紫外-可见吸收光谱
小结：该工作首次展示了负载在氮掺杂多孔碳上的单位点金催化剂，在电化学氮气还原合成氨方面的高活性和稳定性，为单位点催化剂在氮气电化学还原上的应用提供了新思路。相关文章发表在Small Methods（DOI: 10.1002/smtd.201800202）上。
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